Dess-Martin氧化反應(yīng)

利用三乙酰氧基高碘烷將醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物的反應(yīng)。Dess–Martin高碘烷，1,1,1-三乙酰氧基-1,1-二氫-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，是一種非常高效的氧化劑，可以將伯醇和仲醇分別氧化為醛酮。

上世紀80年代，高價碘類氧化試劑由于其選擇性好，條件溫和，環(huán)境友好等優(yōu)點開始應(yīng)用有機合成中，其中有一類含有五價碘的試劑被稱為高碘烷。高碘烷中最常見的試劑就是IBX和DMP。IBX在1893年就被合成出來，但是其在大部分有機溶劑溶解度差限制了其應(yīng)用。1983年，D.B. Dess和J.C. Martin報道了通過乙酰化IBX制備 1,1,1-tris(acetoxy)-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3-(1H)-one (DMP) 的方法，此新的高碘烷試劑在有機溶劑中溶劑度好，可以將醇高產(chǎn)率氧化為羰基化合物。此氧化試劑被稱為Dess-Martin氧化劑。

DMP通常由2-碘苯甲酸先氧化為IBX后再乙酰化得到。氧化2-碘苯甲酸方法：在硫酸水溶液中用KBrO3氧化或者在水溶于中用 Oxone (2KHSO5-KHSO4-K2SO4)氧化。制備過程中，利用oxone氧化比KBrO3更安全和簡單。最初原文報道中的合成方法出現(xiàn)重現(xiàn)性的問題。之后改良方法加入催化劑TsOH解決了這個問題。

反應(yīng)特點：一、條件溫和，室溫，中性條件下就可進行；二、高化學(xué)選擇性；三、高官能團耐受度，很多含有敏感基團的復(fù)雜底物也能進行；四、DMP可以長時間儲存，比IBX熱穩(wěn)定性好。五、對較大位阻的醇、及在α位有不對稱中心的外消旋混合物（比如羰基化合物）、或α,β-不飽和醛的合成非常有效；六、本反應(yīng)能用于許多對酸堿不穩(wěn)定的底物。從反應(yīng)機理來說會產(chǎn)生（2當量）以上的醋酸，即使底物對生成的醋酸不穩(wěn)定、可用吡啶等當緩沖劑避免這一問題。七、有些情況下，少量水能提高反應(yīng)的效率，可能是由于DMP水解生成了少量的IBX，過量的醇也可以加快氧化速率，因此反應(yīng)中常常加入叔丁醇。八、反應(yīng)后的后處理非常簡單，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物碘烷可以用1.3M的氫氧化鈉水解，生成的鄰碘氧基苯甲酸可以用碳酸氫鈉水溶液洗掉；也可以用硫代硫酸鈉還原得到鄰碘苯甲酸，再用碳酸鈉水溶液洗掉。九、DMP和前體(IBX)都有爆炸性，因此放大時，要注意熱量積聚。十、另外DMP還可以氧化醛肟或酮肟得到醛酮，氧化N-酰基羥胺得到酰基亞硝基化合物，氧化4-取代苯胺得到對苯醌。十一、仲胺和叔胺對DMP是穩(wěn)定的，伯胺可以被氧化，芳香伯胺可以被氧化為醌，但反應(yīng)速度沒有醇快。

反應(yīng)機理

反應(yīng)實例

【Org. Lett.1999, 1, 63-66】

【Angew. Chem., Int. Ed. Engl.2001, 40, 196-199】

【J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 520-521】

【Synlett2001, 1974-1976】

非常規(guī)的Dess-Martin氧化反應(yīng)。

【Tetrahedron2003, 44, 3543-3545】

【J. Med. Chem.2008, 51, 4581-4588】

【Carbohydrate Res.2009, 344, 140-144】

【Org. Lett.2013, 15, 1714–1717】

James Cullen (J.C.) Martin (1928-1999)在伊利諾伊大學(xué)香檳分校和范德堡大學(xué)的36年時間里取得了輝煌的成績。他早期在范德堡大學(xué)Don Pearson處和哈佛大學(xué)P. D. Bartlett 處進行的有關(guān)物理有機化學(xué)的訓(xùn)練為他以后在碳正離子和自由基方面的研究做了充足的準備。而他對于化學(xué)鍵的興趣促使他對主族元素的高價化合物進行了里程碑意義的研究。在20年的時間里 Martin 實驗室成功的制備了硫，磷，硅和溴的史無前例的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但終極“圣杯”五配位體碳化合物仍需要進一步研究。盡管大部分的研究都是因為J. C.對于非常規(guī)鍵合的著迷，但這些研究并不是沒有實用價值。其中兩種高價化合物，Martin硫（用于脫氫反應(yīng)）和Dess-Martin高碘烷在有機合成中有著廣泛的應(yīng)用。J. C. Martin和他的學(xué)生Daniel Dess在伊利諾伊大學(xué)香檳分校發(fā)現(xiàn)了此種氧化劑。

相關(guān)文獻

1. (a) Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155-4156.. (b) Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Am.Chem. Soc. 1991, 113, 7277-7287.

2. Ireland, R. E.; Liu, L. J. Org. Chem. 1993, 58, 2899.

3. Meyer, S. D.; Schreiber, S. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 7549-7552.

4. Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. J. Org. Chem. 1999, 64, 4537-4538.

5. Nicolaou, K. C.; Zhong, Y.-L.; Baran, P. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 622-625.

6. Bach, T.; Kirsch, S. Synlett 2001, 1974-1976.

7. Bose, D. S.; Reddy, A. V. N. Tetrahedron 2003, 44, 3543-3545.

8. Tohma, H.; Kita, Y. Adv. Synth. Cat. 2004, 346, 111-124. (Review).

9. Holsworth, D. D. Dess-Martin oxidation. In Name Reactions for Functional Group Transformations; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ; 2007, pp 218-236. (Review).

10. More, S. S.; Vince, R. J. Med. Chem. 2008, 51, 4581-4588.

11. Crich, D.; Li, M.; Jayalath, P. Carbohydrate Res. 2009, 344, 140-144.

12. Howard, J. K.; Hyland, C. J. T.; Just, J.; J. A. Org. Lett. 2013, 15, 1714–1717.

參考資料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Dess-Martin periodinane oxidation，page 206-208.

二、、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Dess-Martin oxidations, page 136-137.

三、化學(xué)空間：https://cn.chem-station.com/reactions/2014/01/%E6%88%B4%E6%96%AF%EF%BC%8D%E9%A9%AC%E4%B8%81%E6%B0%A7%E5%8C%96%E5%89%82%EF%BC%88dess-martin-oxidation%EF%BC%89.html