舊鍋涂層搖身一變成制藥原料？科學(xué)家破解特氟龍回收難題

人們經(jīng)常使用的不粘鍋涂層、雨衣還有防水手機(jī)殼里的一種特殊塑料，即俗稱特氟龍的聚四氟乙烯，是一種超級(jí)頑固的塑料，不怕酸堿、不怕高溫，連大自然都很難分解。以前，處理它要么是埋在地下千年不腐，要么是高溫焚燒持續(xù)產(chǎn)生有毒氣體。

圖｜陸而立（來(lái)源：陸而立）

但是，英國(guó)伯明翰大學(xué)教授陸而立和團(tuán)隊(duì)僅僅使用一種生活中常見的金屬鈉，再加上一臺(tái)像瘋狂搖搖杯的球磨機(jī)，在室溫下就能把這種頑固塑料拆解。拆解后得到的不是有害垃圾，而是兩種非常有用的東西：一種是制作牙膏預(yù)防蛀牙的原料氟化鈉，一種是純凈的碳粉。

這些剛拆下來(lái)的氟化鈉無(wú)需提純，直接在球磨機(jī)里搖身一變，就能成為制造高級(jí)藥品和新興材料的關(guān)鍵原料，這一成果為處理全球每年數(shù)十萬(wàn)噸的特氟龍垃圾，打開了一扇充滿希望的大門。

“氟化鈉是含氟牙膏中防蛀的成分；活性炭可用于洗面奶、面膜，或作為電池材料、吸附材料等。我們這里實(shí)際上將廢棄的特氟龍變成了兩種不僅無(wú)害而且有用的物質(zhì)：氟化鈉和活性炭。

這個(gè)過程的原子經(jīng)濟(jì)性接近 100%，相比之前的方法有顯著提高。我們的反應(yīng)條件溫和，室溫下 30 分鐘到 1 小時(shí)即可完成，所使用的原料金屬鈉簡(jiǎn)單易得且便宜。”陸而立告訴 DeepTech。

頑固分子特氟龍：為何如此特別和麻煩？

如前所述，特氟龍的真名叫做聚四氟乙烯，其分子結(jié)構(gòu)就像是無(wú)數(shù)個(gè)碳原子手拉手排成一長(zhǎng)串，而每個(gè)碳原子的另外兩只手，都緊緊地牽著氟原子。

（來(lái)源：ACS Publications）

氟原子和碳原子的結(jié)合異常牢固，能夠形成非常強(qiáng)大的化學(xué)鍵。正是這層牢固的氟盔甲，讓特氟龍擁有了驚人的本領(lǐng)。它是不粘鍋的秘訣，油、水和食物都很難粘在它的表面。它是化學(xué)界的絕緣體，濃酸和強(qiáng)堿都拿它沒辦法。它也是耐熱小能手，短時(shí)間內(nèi)可以承受接近 400℃ 的高溫。

這些優(yōu)點(diǎn)讓它無(wú)處不在，從廚房到實(shí)驗(yàn)室，從醫(yī)療設(shè)備到航天科技。但是，當(dāng)產(chǎn)品壽命結(jié)束時(shí)，這身氟盔甲就成了大麻煩。

埋在土里幾百年都不會(huì)自然分解。用火焚燒需要極高的溫度，還有可能產(chǎn)生毒性強(qiáng)、在環(huán)境中長(zhǎng)期存在的永久性化學(xué)品，危害環(huán)境和健康。所以科學(xué)家們一直在尋找能夠溫和地拆掉這身氟盔甲，同時(shí)又讓寶貴的氟原子不至于被浪費(fèi)的方法。

傳統(tǒng)的拆解方法就像用大錘砸核桃，需要超高溫度或超強(qiáng)腐蝕劑，不僅耗能而且非常危險(xiǎn)。本次團(tuán)隊(duì)則使用了一個(gè)四兩撥千斤的方法——機(jī)械化學(xué)。

機(jī)械化學(xué)反應(yīng)好比是一個(gè)超高強(qiáng)度的搖搖杯，在化學(xué)領(lǐng)域叫做球磨機(jī)。在這個(gè)不銹鋼罐里，放入需要反應(yīng)的固體原料，再加上幾個(gè)堅(jiān)硬的鋼球。當(dāng)機(jī)器高速振動(dòng)的時(shí)候，鋼球就像無(wú)數(shù)個(gè)小錘子，以巨大的能量撞擊、擠壓、研磨罐內(nèi)的固體。這種劇烈的機(jī)械力，可以直接在固體顆粒接觸的微小界面上引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，根本不需要溶劑。

研究人員將特氟龍粉末和切成小塊的金屬鈉一起放進(jìn)搖搖杯。鈉金屬非常活潑，喜歡送出電子。在鋼球瘋狂的撞擊下，特氟龍和鈉被緊緊地壓在一起，粉末瞬間完成混合。

這時(shí)奇特的現(xiàn)象發(fā)生了：鈉原子將多余的電子送給特氟龍。特氟龍?zhí)兼溕夏切┚o抓不放的氟原子，一接收到電子，與碳的牽手就被削弱了。于是，氟原子紛紛松手，轉(zhuǎn)而與鈉結(jié)合，借此形成了穩(wěn)定的白色晶體——氟化鈉。

而失去了氟鎧甲的碳原子長(zhǎng)鏈，則在撞擊中斷裂、重組，最終變成了一種疏松的黑色碳粉。整個(gè)過程在室溫下進(jìn)行，只需要 1 小時(shí)就能以 98% 的超高效率將特氟龍完全轉(zhuǎn)化。最關(guān)鍵的是，這個(gè)反應(yīng)非常干凈，幾乎不會(huì)產(chǎn)生有毒中間體，最終產(chǎn)物只有有用的氟化鈉和惰性的碳粉。

從垃圾到寶藏：氟原子的即時(shí)升級(jí)回收

盡管已經(jīng)把有害的塑料垃圾變成了無(wú)害甚至有用的無(wú)機(jī)鹽。但是，該團(tuán)隊(duì)想得更遠(yuǎn)，既然可以制造出純凈的氟化鈉，那么為什么不直接來(lái)用它制造更值錢的東西呢？

氟原子在高端制造業(yè)中是一個(gè)香餑餑，尤其是在制藥行業(yè)。許多現(xiàn)代藥物分子中引入一個(gè)氟原子，就像給分子裝上了特效模塊，能夠大大提高藥效，增強(qiáng)穩(wěn)定性或者幫助人體吸收。

（來(lái)源：ACS Publications）

于是，研究人員使用一鍋法手段，沒有把生成的氟化鈉分離出來(lái)，而是直接往那個(gè)裝著氟化鈉和碳粉混合物的球磨罐里，加入了磺酰氯或酰氯，它們是制造許多藥物和材料的中間體。同時(shí)，還加入了四乙基氯化銨和對(duì)甲苯磺酸這些催化劑。

這時(shí)，再次啟動(dòng)搖搖杯。在撞擊中，氟化鈉被活化之后，氟離子跑出來(lái)，迅速攻擊新加入的分子，將其中的氟原子替換掉，從而高效地合成了兩類高價(jià)值的含氟精細(xì)化學(xué)品。

第一種是磺酰氟，它也被稱為是點(diǎn)擊化學(xué)中的明星分子，可以精準(zhǔn)、快速地將不同功能模塊連接起來(lái)，是研發(fā)新藥和生物探針的利器。

第二種是酰氟，它是有機(jī)合成中非常重要、非常活潑的中間體，可被用來(lái)構(gòu)建更加復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)。

通過這種方式，廢舊特氟龍中的氟原子，從頑固垃圾的組成部分，直接升級(jí)回收成為了制藥和材料科學(xué)中的寶貴原料。研究團(tuán)隊(duì)使用這個(gè)方法成功合成了十幾種不同的含氟分子，產(chǎn)率很高，證明了這條路的可行性與普適性。

陸而立表示：“我們首次將豐度高的金屬元素鈉用于此過程，并且首次實(shí)現(xiàn)了聚四氟乙烯接近 100% 原子經(jīng)濟(jì)性的回收與再利用。特別要指出的是，我們并未簡(jiǎn)單停留在得到氟化鈉這一步。我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)完成后得到的氟化鈉和活性炭混合物，無(wú)需分離純化，可以直接用來(lái)合成高價(jià)值的含氟有機(jī)小分子。這些有機(jī)小分子可作為藥物合成的砌塊。”

因此，他和合作者不僅實(shí)現(xiàn)了聚四氟乙烯的高效降解，更實(shí)現(xiàn)了其價(jià)值的升級(jí)，將一個(gè)廢棄的特氟龍塑料變成了高價(jià)值的含氟有機(jī)小分子。“我認(rèn)為這是一件非常酷的事情，因?yàn)槲覀兊幕瘜W(xué)原理很簡(jiǎn)單，體系也非常簡(jiǎn)單。我相信具備基本化學(xué)素養(yǎng)的高中生或大學(xué)一年級(jí)學(xué)生就能理解。這正是我們化學(xué)的優(yōu)美之處。”他說(shuō)道。

談及應(yīng)用前景，陸而立表示：“這里舉兩個(gè)簡(jiǎn)單例子。一是光纖通信領(lǐng)域：光纖表面通常有聚四氟乙烯涂層。由于其對(duì)環(huán)境的潛在危害及難降解性，特別是在歐洲，光纖制造商需要回收其出售的光纖，并去除表面的聚四氟乙烯涂層才能回收。

我們正在與一家荷蘭廠商研究，是否能用我們的方法處理光纖表面的聚四氟乙烯涂層，將其轉(zhuǎn)化為二氧化硅（玻璃）粉末、氟化鈉和活性炭。二是廚房用具表面的特氟龍涂層。我們也在探索能否將這種方法應(yīng)用于廚房用品表面涂層的降解與再利用。”

（來(lái)源：ACS Publications）

對(duì)于未來(lái)計(jì)劃，他說(shuō)道：“我們有兩個(gè)主要方向。第一，含氟的永久化學(xué)污染物不只有聚四氟乙烯，還有很多其他類型，如全氟烷基酸等。我們正在探索能否將這套方法應(yīng)用于含氟有機(jī)小分子污染物的處理。第二，就是如何將這項(xiàng)技術(shù)真正推向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，這也是我們正與產(chǎn)業(yè)界合作探索的方向。”

他補(bǔ)充稱：“論文發(fā)表后，我們已在歐洲與多個(gè)初創(chuàng)孵化器（大概五六個(gè)）以及一些大型企業(yè)進(jìn)行了探討。目前我們?cè)谔接懯且猿鮿?chuàng)公司的形式，還是以專利授權(quán)或合作研究的方式去推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化。

就目前情況看，我們可能不急于設(shè)立初創(chuàng)公司，而是會(huì)與一些已有深厚行業(yè)經(jīng)驗(yàn)的合作伙伴，通過知識(shí)產(chǎn)權(quán)授權(quán)或合作研究的方式來(lái)推動(dòng)產(chǎn)業(yè)化。”

最后，他提醒道：在此次體系中，反應(yīng)的確需要在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。但即使在空氣中操作，我們也嘗試過，只是需要更長(zhǎng)時(shí)間和稍多一點(diǎn)的鈉（例如 1.2 當(dāng)量），并不會(huì)發(fā)生不可控的燃燒或爆炸等危險(xiǎn)反應(yīng)。

“工業(yè)界對(duì)此也有顧慮，我在此澄清一下，以防有讀者嘗試重復(fù)此實(shí)驗(yàn)。雖然在空氣中可以進(jìn)行，但仍需注意安全，最好在專業(yè)人士指導(dǎo)下或保護(hù)氣氛中進(jìn)行。”他表示。

參考資料：

相關(guān)論文 https://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021/jacs.5c14052&ref=pdf

運(yùn)營(yíng)/排版：何晨龍