常用試劑----氯化銅

【英文名稱】 Copper(Ⅱ) Chloride

【分子式】 Cl2Cu

【分子量】 134.45

【CA 登錄號】 [7447-39-4]

【結構式】 CuCl2

【物理性質】 無水氯化銅為黃色或棕色固體，mp 620 oC，d 3.386 g/cm3。二水合氯化銅為藍 色粉末或晶體，mp 100 oC，d 2.51 g/cm3。無水氯化銅溶于水、醇、丙酮。二水合氯化銅溶于 水、甲醇、乙醇，在丙酮和乙酸乙酯中部分溶解，微溶于乙醚。

【制備和商品】 商品化試劑有無水氯化銅、水 合氯化銅以及吸附在氧化鋁上的含 30%氯化銅試劑。

【注意事項】 無水氯化銅具有吸濕性，應保存 在陰涼干燥處。對皮膚和黏膜有刺激性。

氯化銅可以作為氯化試劑、氧化試劑和路易斯酸試劑。氯化銅是一個對多種官能團化合物有效的氯化試劑，能實現羰基化合物如丁醛的α-氯化反應。反應通常在含氯化鋰的極性溶劑中進行。當反應在質子溶劑如甲醇中進行時，則得到α-氯化二甲基乙羧醛 (式1)[1]。

氯化銅也能實現芳香環化合物的氯化反應，如在四氯化碳中作用于苯酚或烷氧基苯化合物實現鄰位或對位的氯化反應 (式2)[2]

含活潑亞甲基的化合物如9-烷氧基-10-甲基蒽與氯化銅反應能得到偶聯產物 (式3)，然而結構相似的9-烷基-芐基蒽在氯化銅作用下則發生自由基反應得到10-苯亞甲基蒽 (式4)[3]。

酮或酯在二異丙基氨基鋰LDA 作用下得到的鋰化烯醇式結構能被氯化銅氧化為1,4-二羰基化合物。如叔丁基甲基酮和苯乙酮在LDA和氯化銅作用下發生交叉偶聯反應 (式5)[4]。

氯化銅能催化β-二羰基化合物對芳基偶氮烯烴的1,4-加成反應，得到相應的吡咯衍生物 (式6)[5]。此外，氯化銅還能催化水、醇和芳香胺對芳基偶氮烯烴的加成反應 (式7)[6]。

在氧氣存在下，氯化銅能氧化苯酚為苯醌化合物。如在CuCl2/胺/O2催化下將2,3,6-三甲基苯酚轉換為三甲基對苯醌 (式8)[7]。此外，烷氧基苯酚，甚至苯并 唑也能被氯化銅和氯化鐵體系氧化 (式9)[8]。

氯化銅和胺形成的配合物能有效催化2-萘酚的氧化偶聯反應，得到對稱的1,1' -二萘基-2,2' -二酚 (式10)[9]。

除了胺配體外，烷氧基配體也能與氯化銅作用實現萘酚的氧化偶聯，并且選擇不同的配體和控制氯化銅與配體的比例能選擇性實現底物的自身偶聯或交叉偶聯反應。如在芐胺配體存在下實現萘酚與萘胺的交叉偶聯反應 (式11)[10]。

氯化銅還能催化烷基和芳基磺酰氯對不飽和鍵的加成反應，如苯磺酰氯與烯烴在氯化銅和堿作用下發生加成反應得到乙烯基砜 (式12)[11]，苯磺酰氯與苯乙炔在氯化銅和不同添加劑作用下得到順式或反式β-氯乙烯基砜的反應 (式13)[12]。

氯化銅還能與鈀配合物反應，如π-烯丙基鈀配合物在氯化銅作用下發生氧化斷裂反應，釋放出氯化鈀，同時得到烯丙基氯化合物(式14)[13]。這種氯化銅對鈀配合物的作用可用于實現烯丙基化合物的二聚反應，如1,5-二亞甲基環辛烷在氯化鈀和氯化銅作用下發生關環反應 (式15)[14]。

此外，氯化銅還能作為鈀試劑催化反應中的氧化劑，將還原消除反應后得到的低價鈀試劑重新氧化為Pd(II) 進入催化循環，從而實現催化反應 (式16)[15]。

對于氮雜環鄰位雜芳胺，可以利用CuCl2和亞硝酸酯在室溫下進行行Sandemeyer反應。

【J. Org. Chem., 2009, 74, 2578–2580】

近期， Yi Li等人報道 了一種銅催化的光催化脫烷基化方法，利用O?作為氧化劑實現芳基烷基醚的脫烷基化。該方法具有突出的實用性：反應條件溫和、催化體系經濟穩定、操作簡便、轉化效率高、可放大至10克規模，且底物普適性廣。機理研究表明，氯自由基介導底物活化，經氧化和水解實現脫烷基。這一溫和高效的方法為芳基醚脫保護提供了有競爭力的替代方案。【

Org. Lett.

參考 文 獻

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本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著