中國青年學者一作，最新JACS：新型交聯劑分子，實現聚合物高效回收與自分離

全球塑料污染問題日益嚴峻，開發有效的聚合物回收技術迫在眉睫。當前，回收過程通常需要將聚合物降解成小分子混合物，但隨之而來的分子分離難題卻成為關鍵瓶頸。傳統的分離技術如色譜、蒸餾等往往能耗高、過程復雜且成本高昂，難以滿足可持續性需求。盡管已有研究致力于通過動態共價鍵或超分子作用實現聚合物的可逆形成與解離，但這些方法降解后各組分仍混合于同一液相中，無法實現分子的有效分離與獨立再利用，且通常需要持續施加刺激（如光、熱）來維持特定狀態，能耗高且實用性受限。

近日，新加坡國立大學Siowling Soh助理教授報道了一類新型分子——“Poly-Linkers”。這類分子不僅能作為交聯劑將聚合物分子交聯形成宏觀固體材料，其本身還具備在熱力學驅動下自發進行分子分離的化學功能，從而實現聚合物的高效、節能回收。與需要大量能量的傳統降解或分離工藝不同，該技術中聚合物的形成與分子分離均由有利的熱力學驅動，在環境條件下自發進行，幾乎無需額外能量輸入。布洛芬等分子甚至可同時作為藥物和Poly-Linker，用于簡易制備載藥核殼顆粒，展現了該平臺廣泛而獨特的應用潛力。相關論文以“Class of Cross-Linkers That Self-Extract via Thermodynamically Driven Phase Transfer for Energy-Efficient Recycling”為題，發表在

JACS

研究團隊首先展示了Poly-Linkers與傳統交聯劑的根本區別。典型的交聯劑通常結構對稱并具有兩個相同的反應位點，而Poly-Linkers外觀普通，甚至最初看起來不具備交聯能力，其中包括棕櫚酸、山崳酸、十六胺、三氟甲基芐胺和阿米替林等多種結構各異、用途廣泛的常見分子。聚合物形成方法極為簡單：僅需將溶解了聚合物分子（如聚電解質）的水相與溶解了Poly-Linkers的有機相在環境條件下接觸，即可在液-液界面自發形成固體材料，并能得到獨立堅固的固體塊材。

圖1：具有可分離聚合物組分的交聯劑（即“Poly-Linkers”）聚合物。(a) 兩種典型交聯劑的示例。右側示意圖展示了常見類型交聯劑交聯聚合物的典型分子機制。(b) 本研究中使用的多種Poly-Linkers和聚合物分子。(c) 使用Poly-Linkers形成宏觀聚合物的簡單方法。實驗圖像顯示(i)在液-液界面形成的固體聚合物和(ii)堅固的自支撐固體。

研究證實了該方法的普適性。如圖2所示，多種不同的聚合物分子（如聚乙烯亞胺PEI、聚季銨鹽-2 PQ2、聚烯丙胺PAH、聚丙烯酸PAA）與各類Poly-Linkers配對，均成功形成了宏觀固體聚合物。實驗圖像清晰展示了八對不同組合所形成的堅固固體材料。表1進一步系統列出了這些固體聚合物的形成時間、溶解條件、壓縮模量、玻璃化轉變溫度（Tg）、熔點（Tm）和熱分解溫度（Td5%）等關鍵性質。例如，由2M阿米替林與20wt% PAA形成的固體壓縮模量高達150 MPa，與某些商用軟質熱固性材料相當。

圖2：不同的聚合物分子和Poly-Linkers形成多種宏觀固體聚合物。(a) 列出形成固體聚合物的8對聚合物分子和Poly-Linkers的表格。符號(+)和(-)代表分子的極性。(b) 與(a)中表格對應的8對分子的分子結構和實驗圖像。

對這些固體材料的機械和熱性能測試（圖3）表明，它們具有良好的壓縮和拉伸性能，掃描電鏡圖像顯示其結構連續致密。熱分析顯示，一些聚合物沒有明顯的Tg，直至分解溫度附近仍能保持機械性能，這優于尼龍、聚乳酸等許多常見聚合物。更重要的是，這類聚合物實現了可逆交聯與完全分子分離（圖4）。通過改變pH值，固體聚合物可逆地轉化為液體；將其置于兩相體系并加入酸刺激后，聚合物完全溶解，且Poly-Linker與聚合物分子能憑借熱力學驅動自發分離到互不相溶的兩相中，經核磁共振驗證實現了完全的空間分離。

圖3：具有Poly-Linkers的固體聚合物的機械和熱性能。(a) 壓縮應力-應變曲線。固體聚合物由2M AMI和20wt% PAA（黑色）、1M TFMBA和20wt% PAA（粉色）以及100 mM HAD和20wt% PAA（紅色）形成。插圖顯示了更高應變下的壓縮應力-應變曲線。(b) 固體聚合物的拉伸應力-應變曲線。固體聚合物由2M AMI和20wt% PAA（黑色）和100 mM PA和10wt% PEI（橙色）形成。(c) 固體聚合物的SEM圖像。(d) 通過差示掃描量熱法分析由不同組成的TFMBA和PAA形成的固體聚合物（80°C–160°C范圍）。(e) 通過DSC分析由2M TFMBA和20wt% PAA形成的固體聚合物（150°C–180°C更高溫度范圍）。(f) 通過DSC分析純PAA。

圖4：宏觀聚合物的可逆交聯及其向聚合物組分的分離。(a) 通過改變pH值將固體聚合物（左圖）可逆地轉變為液體（右圖）及反之。純PEI（綠色）、純PA（棕色）、由PA和PEI組成的原始固體聚合物（紫色）以及將原始固體變為液體后再重新形成的固體聚合物（藍色）的FTIR分析。(b) 示意圖顯示宏觀固體聚合物分離為聚合物分子和Poly-Linker的過程。圖像顯示固體聚合物完全溶解。(c) 1H NMR分析顯示(i)有機相含有PA但不含PEI，(ii)水相含有PEI但不含PA。因此，分子被完全分離。

對于分子作用機制的探究（圖5）揭示了其獨特的工作原理。Poly-Linker與聚合物分子之間通過靜電相互作用（如羧酸與胺的反應）和疏水相互作用共同作用實現交聯。使用不同碳鏈長度的脂肪酸實驗證明，長碳鏈（強疏水作用）對固體形成至關重要；X射線衍射分析也證實了固體中存在約0.4 nm的烷基鏈間距離，這是強疏水作用的特征。此外，形成固體必須使用高分子量的聚合物分子，其單體或重復單元小分子無法形成固體。

圖5：形成宏觀固體聚合物的分子機制。(a) 通過使用不同碳鏈長度的脂肪酸評估固體聚合物的形成。僅當使用長碳鏈脂肪酸時，才能在液-液界面形成固體。(b) 由PA和PEI組成的固體聚合物的X射線衍射圖。(c) 示意圖顯示Poly-Linkers通過兩種相互作用（靜電和疏水）交聯聚合物分子（綠色鏈）的分子機制。(d) 通過使用聚合物分子或小分子（即聚合物分子的重復單元或單體）評估固體聚合物的形成。僅當使用聚合物分子時才能形成固體。

為了深入理解聚合物在液-液界面形成的動力學過程，研究團隊建立了反應-擴散數學模型進行量化分析（圖6）。該模型描述了 Poly-Linker 與聚合物分子反應位點之間的相互作用及擴散過程，其核心在于酸-堿反應速率極快，而聚合物鏈的擴散相對較慢。通過數值模擬特定體系（如2 M TFMBA與20 wt% PAA），模型成功預測了固體聚合物在界面處隨時間逐漸增厚的動力學行為，模擬所得厚度（約2 mm）與一小時后實驗觀測值（2.4 mm）處于同一數量級。這一模擬不僅從理論上證實了聚合物形成是由反應與擴散共同控制的界面過程，也為其規模化生產（產率與界面面積成正比）提供了理論依據。

圖6： 聚合物在液-液界面形成的反應-擴散動力學模型。（a）描述 Poly-Linker 與聚合物分子反應位點之間相互作用的反應-擴散方程。（b）通過數值求解方程，模擬得到的固體聚合物（濃度SB=1 M的區域）在界面處隨時間的形成過程。模擬厚度（約2 mm）與實驗觀測值吻合。

在應用方面（圖7），這類聚合物展現出通用性和獨特性。它們可通過3D打印模板被塑造成各種形狀的容器，且可通過擴大液-液界面面積來實現規模化生產。尤為突出的是，利用布洛芬兼具藥物和Poly-Linker的雙重角色，僅通過簡單混合兩相溶液，即可一步法制備出具有核殼結構的載藥顆粒，并實現刺激響應性藥物釋放，方法極為簡便且無需額外化學品。

圖7：固體聚合物的應用。(a) 使用3D打印技術將聚合物塑造成特定三維形狀以實現聚合物的常規應用。左下角圖像顯示聚合物被塑造成用于儲存小裝飾品（如鈴鐺）的宏觀容器。右下角圖像顯示聚合物被塑造成三棱柱或矩形塊。(b) 通過使用不同尺寸的瓶子來擴大聚合物的生產規模。(c) 固體聚合物的獨特應用：通過渦旋混合或超聲混合兩相液體，極其簡便地制備載藥核殼顆粒。(i) 渦旋混合得到的載藥核殼顆粒的熒光圖像。(ii) 超聲得到的核殼顆粒尺寸隨時間的變化。(d) 核殼顆粒的刺激響應性釋放。當加入(i)酸或(ii)堿時，發生紅色染料的釋放。僅加入水時未發生釋放。插圖顯示，加入酸或堿時可觀察到紅色染料的釋放。

最后，研究完整演示了該體系的循環回收與再利用過程（圖8）。將原始固體聚合物分離得到的Poly-Linker和聚合物分子，可分別用于與新的聚合物分子或新的Poly-Linker結合，形成全新類型的固體聚合物，并通過光譜分析確認了其化學結構與預期一致。整個循環——包括聚合物形成、解交聯、分子分離及再利用——能耗極低。聚合物形成和分子分離過程自發進行，無需能量；解交聯僅需少量酸和手動攪拌，估算能耗僅約0.64 J/g干聚合物，遠低于傳統降解方法。

圖8：分離的聚合物分子和Poly-Linker的回收及用于形成其他類型固體聚合物的再利用。(a) 我們的方法在整個回收循環的所有步驟中都是高能效的，包括形成、分子分離、回收和再利用。(b) 展示實驗步驟的示意圖。首先將由PEI和PA組成的固體聚合物分離為其組分。分離出的PA用于交聯PAH形成另一種聚合物。分離出的PEI與9-癸烯酸交聯形成另一種聚合物。右側圖像顯示在液-液界面形成的固體聚合物。通過FTIR（左圖）和1H NMR（右圖）對新形成的固體聚合物進行分析：(c) 由PA和PAH組成的固體聚合物；(d) 由PEI和9-癸烯酸組成的固體聚合物。

這項研究定義并闡明了一類全新的“Poly-Linkers”分子，它們巧妙結合了靜電與疏水兩種分子間相互作用，實現了聚合物的交聯形成與熱力學驅動的自發分離。該技術兼具通用性、簡易性和極高的能量效率，為解決聚合物回收中的分子分離難題和實現可持續閉環循環提供了創新性的解決方案。未來，進一步探索此類聚合物和Poly-Linkers的更多特性與性能，將有望推動該技術在更廣泛領域的應用。