山西大學逯宇軒/楊恒權JACS: 乳滴電極反應器用于級聯反應合成己二酸

第一作者：劉校天

通訊作者：逯宇軒、楊恒權

通訊單位：山西大學

論文DOI：10.1021/jacs.5c18948

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己二酸是生產尼龍和聚酯的關鍵化學品，當前工業上主要通過硝酸氧化法生產，該過程對環境造成嚴重影響。與傳統方法不同，若從苯加氫獲得的粗環己烯（含苯、環己烷、環己烯的混合物）直接電氧化合成己二酸，將極大簡化工藝流程、降低成本，但由于環己烯中C=C鍵反應惰性高，在苯和環己烷共存下難以實現選擇性活化，且鹵化物輔助的環氧化與環氧化物進一步氧化為己二酸的反應動力學不匹配，導致迄今尚未實現從環己烯直接高效電合成己二酸。

針對上述瓶頸，本研究提出利用Pickering乳滴電極，在溫和條件下實現從粗環己烯到己二酸的高效連續流電合成。這一獨特的界面微環境發揮雙重關鍵作用：其一，通過弱極性溶劑層穩定溴自由基，顯著促進環己烯環氧化步驟；其二，削弱界面水分子氫鍵網絡，有效抑制競爭性析氧反應，從而將溴輔助的烯烴環氧化與后續的環氧化物氧化級聯以高選擇性得到己二酸產物。該工作不僅為綠色、低能耗的己二酸合成提供了具有工業應用前景的新方法，也為多相界面電催化設計和復雜混合物直接轉化提供了新思路。

背景介紹

己二酸是生產聚酰胺和聚酯的重要原料，年產量達數百萬噸。其當前的工業生產涉及一個高能耗的酮醇（KA）油氧化過程。該過程需要使用50–60%的硝酸作為強氧化劑，導致嚴重的酸腐蝕和氮氧化物（NOx）的生成。近年來，人們提出了使用過氧化氫（H2O2）催化氧化環己烯路線。然而，該過程涉及相轉移催化劑的使用、H2O2利用率相對較低。此外，從苯加氫產物中分離環己烯的成本高昂。

本文亮點

1）通過Pickering乳液界面效應，實現了從環己烯到己二酸的連續電催化級聯反應。

2）界面增強機制：1、穩定溴自由基：通過弱極性溶劑層增強溴自由基穩定性，促進環氧中間體生成。2、抑制析氧反應：削弱界面氫鍵網絡，抑制競爭性析氧反應，提升目標反應選擇性。

3）長時間穩定性：100 mA cm-2的工業級電流密度下，該體系可連續穩定運行1000小時，性能無明顯衰減，展現出優異的長期穩定性。

圖文解析

圖1. 己二酸生產途徑示意圖。

基于Pickering乳液電催化的新體系，可直接將未分離的粗環己烯在常溫常壓下高效、高選擇性地電氧化為己二酸，并利用產物親水特性實現簡易分離。

圖2. 電催化劑的合成與Pickering乳液體系的構建與性能測試

Ni(OH)2催化劑和Pickering乳液的表征：驗證了催化劑的晶體結構和形貌，并展示了催化劑在乳滴界面落位（Figure 2a-b）。

1H NMR譜圖、質譜和混合物轉化：實現了粗原料的直接使用，并且成功從環己烯合成己二酸（Figure 2c-d）。

PEC體系的穩定性評估和普適性：優異的循環穩定性與可重復使用性和普適性（Figure 2e-f）。

圖3. Pickering乳液催化體系中環己烯電氧化生成己二酸的機理研究

中間體與產物隨時間變化的產率：“環己烯 → 環氧化物 → 環己二醇 → 2-羥基環己酮 → 己二酸”的順序氧化路徑。

溴離子濃度與不同電解質條件下的產物的影響：溴離子濃度對啟動環氧化步驟和調控與電解液的選擇至關重要。

pH值對產物分布的影響：體系的pH值可以精確調控反應路徑與產物的分布。

圖4. PEC系統顯著提升己二酸合成效率的驗證

性能提升的直接證據：通過LSV曲線（Figure 4a）和電位依賴產物（Figure 4b）分布，直接證明了PEC系統在高效催化目標反應的同時，顯著抑制了競爭性的析氧反應。

界面微環境的結構表征：Pickering乳液液滴在電極表面構建的油-水界面，其弱極性環境通過削弱氫鍵網絡（Figure 4c-e）。

關鍵活性物種穩定性的根源：PEC系統創造的弱極性界面，是穩定溴自由基這一關鍵引發劑的決定性因素（Figure 4f-g）。

圖5. Pickering乳液集成電極體系性能測試

電極的構建與表征：通過界面聚合將Pickering液滴網絡固定在電極表面，并且通過植酸作為交聯劑，優化了界面電荷分布（Figure 5a-c）。

參數的優化與適應性：通過調整不同的反應條件，得到最優的反應條件。

長期穩定性與放大驗證：在100 mA cm-2的工業相關電流密度下，系統可連續穩定運行1000小時，電池電壓和FE均保持穩定，未出現明顯衰減。

總結與展望

該研究報道了一種在Pickering乳滴界面通過級聯反應高效電合成己二酸的創新策略，克服了傳統硝酸氧化路線的高污染問題。該方法利用Ni(OH)2納米片同時作為催化劑和乳化劑，在油水界面上實現了溴輔助的環己烯環氧化及其后續的環氧化物電催化氧化。研究發現，該界面微環境不僅能穩定溴自由基以促進環氧化過程，還能削弱氫鍵網絡、抑制析氧副反應，從而實現對C=C鍵的高選擇性活化。在溫和條件下，該體系實現了連續流電解合成，具有高的法拉第效率（~80%）、高選擇性（~95%）、長期運行穩定性（1000小時），并且具備可擴展性，實現了100克規模的合成而無需額外的破乳步驟。

文獻信息

Xiaotian Liu, Yuxuan Lu, Tianyang Liu, Yulin Cui, Yu-Cheng Huang, Chunming Yang, Feifan Zhang, Ziang Gao, Yawei Li, Haitao Li, Yuanbei Yang, Zhibin Du, Ying-Rui Lu, Hengquan Yang，Efficient Electrosynthesis of Adipic Acid via a Cascade Reaction at Pickering Droplet Interfaces. J. Am. Chem. Soc.2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c18948

作者介紹

逯宇軒，山西大學化學化工學院副教授，碩士生導師，山西大學文瀛青年學者，博士畢業于湖南大學，師從王雙印教授、鄒雨芹教授，從事煤基分子電催化轉化以及油水界面催化等方面的科研工作。至今為止，在Nat. Synth.,Nat. Commun., JACS、Chem、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等學術期刊上發表研究論文多篇，所發表論文的引用次數超過4000次，H指數為32。獲批國家自然科學青年項目，山西省高等學校科技創新計劃項目等項目,獲省自然科學獎一項(3/4)。

楊恒權，山西大學化學化工學院教授，博士生導師。山西大學研究生院院長，精細化學品教育部工程研究中心主任，煤基高端化學品綠色催化合成山西省重點實驗室主任。2013年獲得教育部新世紀優秀人才支持，2019年獲得國家自然科學基金委員會杰出青年基金支持，2020年入選國家百千萬人才工程，并被授予突出貢獻的中青年專家（人社部），2023年獲授國務院特殊津貼。長期從事綠色與仿生催化研究，致力于均相催化與生物催化、多相催化的交叉融合研究，解決精細化學品綠色合成關鍵科學與技術問題。在國際上率先提出了乳滴固定床催化概念，實現了均相催化劑酶的固定化及連續化使用，連續運行長達4000小時。在Nature Catalysis、Nature synthesis、Nature Communications、JACS、Angew. Chem.等重要期刊發表了系列研究論文，先后被Nature、C&ENs作為亮點報道，激發和影響了國際乳液催化研究向應用化方向發展。獲批授權發明專利10項，其中乳滴固定床酶催化合成精細化學品作為平臺技術，開始在企業進行放大試驗。目前擔任中國化學會理事、中國化學會膠體與界面化學專業委員會委員、中國化工學會高純化學品與工藝專業委員會委員、中國化學均相催化專業委員會委員、山西省化工學會副理事長、山西省化學學會副理事長，擔任《催化學報》《GEE》等多個國內外期刊編委以多個省部級重點實驗室學術委員會委員。

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