Arndt–Eistert同系化反應

由于微信更改了訂閱號的推送規則，很多朋友不能快速找到我們，其實我們每天都在推送！您可以將有機合成設置為星標（點擊右上方“...", 設為星標），就能在微信訂閱號中快速找到我們，查看每天訂閱。

羧酸經過重氮甲烷處理得到多一個碳的同系物的反應。此反應是非常好的制備多一個碳的羧酸的方法。此反應中羧酸首先轉化為酰氯或活性酯，接著和重氮甲烷反應得到α-重氮甲基酮，最后進行得到產物。過程可以在氧化銀/水條件下進行，也可以在苯甲酸銀/三乙胺條件下進行。產率一般在50-80%之間。反應如果在醇類或胺類存在下進行，則生成相應的酯或酰胺。其他金屬（Pt, Cu）也可催化重氮酮的分解。另外在加熱或光照條件下在親核溶劑(H2O, ROH, or RNH2)中也可以進行反應，不需要另外加入催化劑。

反應機理

反應實例

【Angew. Chem., Int. Ed. Engl.1999, 38, 1223-1226】

【Angew. Chem., Int. Ed. Engl.1999, 38, 1669-1675】

【Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3379-3382】

【J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 13179-13184】

【Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 857-864】

【Tetrahedron Lett. 2006, 47, 4557-4560】

【Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007, 17, 5872-5875】

【 Fritz Arndt (1885-1969) 出生于德國漢堡。他在布雷斯勞大學任教期間發現了Arndt-Eister同系化反應，在這期間他主要研究重氮甲烷的合成以及重氮甲烷和醛酮及酰氯的反應。 另外有趣的是Fritz Arndt廣為人知的形象是一個做實驗的老煙鬼。Bernd Eistert (1902-1978), 出生于Ohlau, Silesia，是Arndt的 Ph.D.學生。他后來進入了法本化學工業股份公司（二戰同盟國勝利后被重組為巴斯夫）工作。】

相關文獻

1. Arndt, F.; Eistert, B. Ber. 1935, 68, 200-208.

2. Podlech, J.; Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 471-472.

3. Matthews, J. L.; Braun, C.; Guibourdenche, C.; Overhand, M.; Seebach, D. In Enantioselective Synthesis of E-Amino Acids Juaristi, E. ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1996, pp 105-126. (Review).

4. Katritzky, A. R.; Zhang, S.; Fang, Y. Org. Lett. 2000, 2, 3789-3791.

5. Vasanthakumar, G.-R.; Babu, V. V. S. Synth. Commun. 2002, 32, 651-657.

6. Chakravarty, P. K.; Shih, T. L.; Colletti, S. L.; Ayer, M. B.; Snedden, C.; Kuo, H.; Tyagarajan, S.; Gregory, L.; Zakson-Aiken, M.; Shoop, W. L.; Schmatz, D. M.; Wyvratt, M. J.; Fisher, M. H.; Meinke, P. T. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2003, 13, 147-150.

7. Gaucher, A.; Dutot, L.; Barbeau, O.; Hamchaoui, W.; Wakselman, M.; Mazaleyrat, J.-P. Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 857-864.

8. Podlech, J. In Enantioselective Synthesis of E-Amino Acids (2nd Edn.) Wiley: Hoboken, NJ, 2005, pp 93-106. (Review).

9. Spengler, J.; Ruiz-Rodriguez, J.; Burger, K.; Albericio, F. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 4557-4560.

10. Toyooka, N.; Kobayashi, S.; Zhou, D.; Tsuneki, H.; Wada, T.; Sakai, H.; Nemoto, H.; Sasaoka, T.; Garraffo, H. M.; Spande, T. F.; Daly, J. W. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2007, 17, 5872-5875.

11. Fuchter, M. J. Arndt–Eistert Homologation. In Name Reactions for HomologationsPart I; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2009, pp 336-349. (Review).

12. Saavedra, C. J.; Boto, A.; Hernández, R. Org. Lett. 2012, 14, 3542-3545.

參考資料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Arndt–Eistert homologation，page10-11.

二、 Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti andBarbara Czakó, Hofmann rearrangement, page 210-211.