Adv. Sci.: 用于烷烴選擇性氣體分離的多功能MOFs的合理設(shè)計

輕質(zhì)烴類的高效分離（包括從N2中脫除CH4，以及從相應(yīng)烷烴如C2H6、C3H8）中提純烯烴（C2H4、C3H6））在天然氣提質(zhì)、蒸汽裂解及下游石油化工生產(chǎn)中至關(guān)重要。傳統(tǒng)吸附劑僅針對特定混合物設(shè)計，適用范圍較窄。開發(fā)可在多套氣體分離系統(tǒng)中高效運行的多功能吸附劑，是簡化材料設(shè)計、提升工業(yè)應(yīng)用價值的重要方向。太原理工大學(xué)楊江峰團隊創(chuàng)新性地在多孔配位聚合物（PCPs）中引入甲基官能團，合成出具有精準(zhǔn)調(diào)控微孔結(jié)構(gòu)的PCP-BDC-M與PCP-BDC-DM。其中，二甲基功能化的PCP-BDC-DM對CH4/ N2、C2H6/ C2H4、C3H8/ C3H6混合氣體展現(xiàn)出優(yōu)異的多功能選擇性。吸附等溫線與理想吸附溶液理論（IAST）計算表明，相較于PCP-BDC-M及現(xiàn)有烷烴選擇性吸附劑，PCP-BDC-DM的烷烴選擇性顯著更高。GCMC模擬從分子層面揭示了作用機制，證實甲基能有效增強烷烴分子與框架間的相互作用。動態(tài)穿透實驗進一步驗證了PCP-BDC-DM出色的實際分離性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本研究為設(shè)計用于烷烴選擇性氣體分離的先進吸附劑提供了寶貴思路。

化工混合物（尤其是輕質(zhì)烴類）的高效分離與提純，仍是化工行業(yè)中高能耗、高經(jīng)濟成本的難題?；诙嗫撞牧系奈椒蛛x技術(shù)作C3H8為低碳替代方案，有望取代傳統(tǒng)熱驅(qū)動蒸餾法。其中，CH4/ N2分離及從相應(yīng)烷烴（C2H6、C3H8）中分離烯烴（C2H4、C3H6），是天然氣加工、烯烴生產(chǎn)及下游石油化工等多個領(lǐng)域的關(guān)鍵任務(wù)。

CH4是天然氣的主要成分，作為清潔能源載體，具有高熱值且應(yīng)用廣泛。其消耗量持續(xù)增長，已超過傳統(tǒng)化石燃料。為滿足日益增長的需求，非常規(guī)天然氣的典型代表——煤層氣（CBM）已成為重要的補充能源。然而，煤層氣在開采過程中易混入空氣，導(dǎo)致CH4濃度降低，無法直接利用。因此，大部分低濃度煤層氣被排放到大氣中，加劇了溫室效應(yīng)。N2是煤層氣中的主要雜質(zhì)，開發(fā)用于CH4/ N2高效分離的烷烴選擇性吸附劑，對煤層氣的利用至關(guān)重要。

烯烴（C2H4、C3H6）通常需達到聚合級甚至超高純度（99.99%），才能用于生產(chǎn)高端精細化學(xué)品與聚合物。但在蒸汽裂解等工業(yè)烯烴生產(chǎn)過程中，目標(biāo)產(chǎn)物往往與烷烴伴隨生成。因此，高效的分離技術(shù)是獲取高純度烯烴的關(guān)鍵。研究表明，烷烴選擇性吸附工藝可通過單次吸附直接得到烯烴，大幅簡化分離流程，相比烯烴選擇性吸附劑具有顯著優(yōu)勢。

目前已有多種烷烴選擇性吸附劑被報道用于上述分離場景。但多數(shù)已報道的吸附劑僅對某一組特定氣體具有選擇性，通用性較差，需針對不同場景開發(fā)專用材料。與之相比，多功能烷烴選擇性吸附劑可通過單一材料實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用，不僅降低了材料復(fù)雜性，還提升了在多變工業(yè)條件下的適應(yīng)性。盡管具備這些潛在優(yōu)勢，多功能烷烴選擇性吸附劑的研究仍較為匱乏，主要原因在于難以同時對分子尺寸與極化率均不同的多組氣體實現(xiàn)選擇性。因此，合理設(shè)計可同時對CH4/ N2、C2H6/ C2H4、C3H8/ C3H6展現(xiàn)高選擇性的多孔材料，是一項具有重要價值但極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，太原理工大學(xué)楊江峰團隊設(shè)計并合成了一系列甲基功能化的多孔配位聚合物（PCPs），旨在實現(xiàn)多功能烷烴選擇性吸附。具體而言，通過將單甲基取代和二甲基取代的對苯二甲酸連接體引入一維通道結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了兩種同構(gòu)框架：[Co(bdc-m)(dpg)]n（PCP-BDC-M；bdc-m=2-甲基-1,4-苯二甲酸，dpg=內(nèi)消旋-α，β-二(4-吡啶基)乙二醇）與[Co(bdc-dm)(dpg)]n（PCP-BDC-DM；bdc-dm=2,5-二甲基對苯二甲酸）。引入甲基的目的是增強框架與烷烴間的相互作用，從而實現(xiàn)對不同氣體組的烷烴識別。這些PCPs在CH4/ N2、C2H6/ C2H4、C3H8/ C3H6三組典型烴類分離體系中均表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，證明其具備作為通用多功能吸附劑的潛力。此外，本研究還通過GCMC模擬與動態(tài)穿透實驗，闡明了吸附機制并驗證了實際分離能力。該工作為設(shè)計可解決多類工業(yè)相關(guān)分離問題的單一吸附劑，提供了一種合理的設(shè)計策略。

本研究系統(tǒng)考察了甲基功能化PCP系列吸附劑對輕質(zhì)烴類的吸附分離性能。結(jié)果表明，甲基可有效構(gòu)建額外的烷烴吸附位點，顯著提升材料對CH4/ N2、C2H6/ C2H4、C3H8/ C3H6混合氣體的分離選擇性，從而形成多功能吸附劑。其中，PCP-BDC-DM因含二甲基基團而表現(xiàn)出最佳性能。GCMC模擬結(jié)果與實驗結(jié)論一致，闡明了甲基作為強效烷烴結(jié)合位點的作用機制。動態(tài)穿透實驗驗證了PCP-BDC-DM的實際應(yīng)用價值，凸顯了其全面的烷烴分離能力。該工作為設(shè)計先進的烷烴選擇性吸附劑提供了寶貴的見解與策略。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202516118

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