哈工大王振波教授最新Angew: 利用高能p軌道引起的偶極效應增強Fe-N-C電催化劑酸性氧還原反應活性

第一作者：楊晨，劉博

通訊作者：張云龍*，沈力曉*，趙磊*，王振波*

通訊單位：哈爾濱工業大學，深圳大學

論文DOI：10.1002/anie.202520210

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定制金屬原子的配位環境是調節Fe單原子催化劑的一種非常有前景的策略。然而，第一配位殼層的修改通常會導致催化劑穩定性降低，而第二配位殼層的修改在提高催化活性方面效果有限。在這項工作中，我們引入了N族元素來設計N-XVA偶極子，利用它們特有的“近密遠疏”的電場來調節Fe的3d軌道。N-XVA偶極子的引入增強了Fe單原子的極化，特別是隨著周期的增加，Fe 3d軌道重排發生，從而優化了OH*中間體的結合能，接近火山曲線的峰值。由此產生的FeN4-Sb/C催化劑表現出高達0.833 V的高半波電位，并且在30,000個循環的加速耐久性測試中僅降解了18 mV，優于商業Pt/C。此外，使用FeN4-Sb/C催化劑組裝的PEMFCs表現出令人印象深刻的性能（H2–O2: 1.1 W cm?2; H2-air: 0.6 W cm?2），超過了最近報道的大多數單原子和雙原子催化劑。這項工作不僅揭示了Fe單原子催化劑中偶極子調節ORR活性的周期性趨勢，而且還展示了其在PEMFCs中的應用潛力。

背景介紹

Fe–N–C是最有前景用于替代質子交換膜燃料電池陰極氧還原反應中的商業Pt/C催化劑的非貴金屬材料。由于含氧中間體結合能高，Fe-N-C催化劑位于離火山地塊峰較遠的位置。因此，近年來研究的重點是如何減弱含氧中間體在FeN4活性位點上的吸附，以接近Sabatier原理規定的最佳結合能。然而，雜原子進入第一配位殼層對中心活性金屬的固有活度影響太大，并不總能達到活性的優化。此外，穩定的M─N鍵的取代往往會損害催化劑的結構穩定性。常規的第二殼層改性對Fe 3d軌道對稱性和極化的影響有限。

本文亮點

①利用氮族元素與氮原子相同的價電子數構造偶極子。引入電偶極矩來調控Fe-N-C催化劑的電子結構，并通過一系列系統篩選流程，最終確定了最優催化劑構型。

②引入N- XVA偶極子會增強鐵單原子的極化，特別是隨著周期數的增加，Fe 3d軌道會發生重排，從而優化OH*中間體的結合能，使其接近火山圖的峰值。

③FeN4-Sb/C催化劑在半電池中展現出顯著的高 ORR 活性（E1/2為0.833 V），在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中功率密度達到1.1 W cm?2。經過3萬次循環后，FeN4-Sb/C仍保持優異穩定性，其E1/2損耗僅為18 mV。在0.6 V電壓下的i-t曲線測試顯示，FeN4-Sb/C在65000秒后仍保持約94%的初始電流密度，優于Pt/C（約75%）

圖文解析

目前業界普遍采用兩種方法調控鐵的電子結構：一是將雜原子引入第一或第二配位層。但需注意，第一配位層的雜原子往往難以實現結構優化，甚至可能影響催化劑的穩定性；而第二配位層的雜原子對活性金屬中心的電子結構調控效果則相對較弱。本文引入了N-XVA偶極結構，利用“近密遠疏”的電場來調節Fe的3d軌道。并通過生成能計算和布拜圖篩選出催化劑在實際ORR過程中的最終結構。計算火山圖得知，FeN4-Sb/C催化劑表現出最高的ORR活性。

合成的FeN4-Sb/C催化劑粒徑均勻，為100-200 nm左右。球差校正分析確定了金屬的原子級分散。通過金屬原子之間距離的統計學分析可知，催化劑中主要以FeN4-Sb的理想結構存在。通過同步輻射結果，進一步證明了催化劑中的FeN4-Sb存在形式。

FeN4-Sb/C催化劑在半電池中展現出顯著的高 ORR 活性（E1/2為0.833 V），在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中功率密度達到1.1 W cm?2，優于目前報道的大多數Fe基原子級催化劑。經過3萬次循環后，FeN4-Sb/C仍保持優異穩定性，其E1/2損耗僅為18 mV。在0.6 V電壓下的i-t曲線測試顯示，FeN4-Sb/C在65000秒后仍保持約94%的初始電流密度，優于Pt/C（約75%）。

原位表征和理論計算結果表明，N-Sb偶極子的引入，減弱了Fe活性中心和含氧中間體的吸附強度，提高了Fe的自旋極化，引發了Fe 3d電子的重排。

總結與展望

總結來說，通過工程化一個N-XVA偶極子，開發了一種新方法來提高FeN4中心的氧還原反應活性。DFT計算顯示，N-XVA偶極子會引起Fe 3d軌道的分裂，隨著XVA的原子序數的增加甚至觸發3d軌道內的電子重排。結果上，Fe中心上未成對電子數量的減少優化了反應中間體的吸附/解吸能量，從而促進了四電子氧的還原。合成的FeN4-Sb/C催化劑在0.1 M HClO4中展現出比FeN4/C更優的ORR活性，接近商業Pt/C的水平。采用FeN4-Sb/C作為陰極的PEMFCs在H2-O2條件下峰值功率密度為1.1 W cm?2，在H2-空氣條件下為0.6 W cm?2，優于大多數已報道的二元化催化劑。這項工作為通過精確操控配位環境和Fe電子結構來提高催化性能鋪平了道路。

文獻信息

URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520210
DOI: 10.1002/anie.202520210

作者介紹

王振波教授簡介：哈爾濱工業大學長聘教授、俄羅斯工程院外籍院士，國家“萬人計劃”科技創新領軍人才、科技部中青年科技創新領軍人才，黑龍江省“龍江學者”特聘教授；山東省泰山產業領軍人才；江蘇省“雙創”人才，在 Nature Catalysis、Nature Communications.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上發表論文300 多篇，他引超過 12000 次，H因子高達68。

趙磊教授簡介：博士，哈爾濱工業大學教授，研究方向為化學電源、電催化、納米電極材料領域，主持及參與國家自然科學基金、國家部委項目、山東省重點研發計劃等項目10余項。以第一作者/通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際期刊發表SCI論文40余篇，獲授權國家發明專利13項。

張云龍副教授簡介：博士，哈爾濱工業大學副教授，研究方向為電催化、電極材料、質子交換膜改性等工作。主持及參與國家自然科學基金、國家部委項目、山東省重點研發計劃等項目多項。以第一/通訊作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.等國際期刊發表 SCI 論文 20 余篇。

課題組主頁：https://homepage.hit.edu.cn/wangzhenbo1008

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