上海交大張智濤ACS Nano：靈敏度高、性能穩定的全有機壓電電子皮膚！

近年來，能夠模擬人體皮膚多維感知功能的電子皮膚技術備受關注，其在健康監測、可穿戴電子設備及人機交互等領域展現出巨大潛力。然而，現有的壓電傳感器材料往往難以兼顧高性能與良好的機械柔韌性。例如，陶瓷材料剛性大，不適合柔性穿戴；而全有機復合材料雖柔韌性好，卻常因有機摻雜劑介電常數低而導致極化效率受限，壓電輸出性能難以進一步提升。因此，開發一種同時具備高壓電性能、機械柔順性和長期穩定性的材料，是當前領域面臨的關鍵挑戰。

近日，上海交通大學張智濤副教授課題組提出了一種植酸輔助的分子工程策略，成功制備出高性能全有機壓電復合材料。該研究開發的壓電電子皮膚展現出高靈敏度、快速響應和卓越的穩定性，為實現實時的生理信號監測、精確的壓力分布測繪以及智能人機交互提供了新的技術路徑。相關論文以“High Sensitivity, All-Organic Piezoelectric Skin Enabled by a Phytic Acid-Assisted Molecular Engineering Strategy”為題，發表在ACS Nano上。

研究首先通過示意圖（圖1）展示了這款高性能壓電皮膚的設計與應用前景。它可貼合于人體手部，集生理監測、壓力測繪與無線控制功能于一體。其核心是PVDF-TrFE/PA復合材料，植酸分子與聚合物鏈間的強氫鍵作用促進了壓電性能優異的β相結晶，同時磷酸基團的高介電常數提升了極化效率。實物照片顯示了該皮膚出色的柔韌性、可拉伸性和佩戴舒適性，綜合性能優于其他類型的壓電材料。

圖1： 高性能壓電皮膚示意圖。（a）壓電皮膚貼附于人手用于監測、壓力測繪和交互的示意圖。（b）壓電皮膚結構分解示意圖。（c）PVDF-TrFE和PA分子的化學結構。（d, e）分子間相互作用及極化過程示意圖。（f）展示壓電皮膚柔韌性與可穿戴性的照片。（g）不同類型壓電材料綜合性能對比。

為了深入理解材料性能提升的機理，研究團隊從分子層面進行了探究（圖2）。分子動力學模擬表明，PVDF-TrFE中的氟原子與植酸中的羥基之間存在強烈的氫鍵相互作用，這為β相結晶提供了驅動力。隨著植酸含量的增加（最高至6 wt%），復合材料的β相含量顯著提升，晶體鏈排列也更加有序。然而，過量的植酸反而會破壞鏈的規整性。拉曼光譜成像進一步證實，摻雜植酸后，β相在空間中分布更均勻、含量更高，這得益于植酸分子通過氫鍵誘導并穩定了β相構象。

圖2： PVDF-TrFE/PA復合薄膜的結晶特性。（a, b）PVDF-TrFE與PA聚合物界面模型分子動力學模擬的初始（0 ps）與最終（1000 ps）快照。（c）PVDF-TrFE中F原子與PA中-OH基團之間（藍色），以及PA中O原子與PVDF-TrFE中C-H基團之間（紅色）的徑向分布函數。（d）PVDF-TrFE與PA體系在1000 ps動力學時間內相互作用能的演化。（e）未摻雜PVDF-TrFE薄膜及不同PA質量分數PVDF-TrFE/PA復合薄膜的XRD譜圖。（f）不同PA含量下的β相含量。（g）未摻雜PVDF-TrFE薄膜與含6 wt% PA的PVDF-TrFE/PA復合薄膜的拉曼光譜。（h, i）（h）未摻雜PVDF-TrFE薄膜和（i）PVDF-TrFE/PA復合薄膜中構象鏈分布的拉曼成像圖（掃描面積：100 μm2）。

優異的結晶特性直接轉化為了卓越的壓電性能（圖3）。電滯回線測試顯示，含6 wt%植酸的復合材料具有最高的剩余極化強度，同時矯頑場降低，表明其極化效率更高。該復合材料的壓電電荷系數和電壓系數分別達到87 pC N?1和614 mV m N?1，遠超純聚合物及多數已報道的壓電材料。基于此材料制成的傳感器靈敏度高達35 mV kPa?1，響應時間約70毫秒，并且在超過8000次的循環測試中表現出出色的耐久性，β相含量保持穩定。

圖3： PVDF-TrFE/PA復合薄膜的壓電性能。（a）不同PA質量分數的PVDF-TrFE/PA薄膜的極化電滯回線。（b）不同PVDF-TrFE/PA薄膜在40至100 MV m?1極化電場下的剩余極化值。（c）不同PA質量分數的PVDF-TrFE/PA薄膜的d??和g??值。（d）本工作中PVDF-TrFE/PA薄膜的d??和g??值與其它已報道壓電復合材料的對比。（e）不同應力下的壓電輸出電壓。（f）輸出電壓對壓力（24至160 kPa）的依賴性。（g）在0.3 Hz壓力頻率下的壓力響應時間。（h）PVDF-TrFE/PA薄膜超過8000次循環的耐久性測試。

在實際應用演示中（圖4），這款壓電皮膚成功實現了對人體多種生理信號的實時監測。無論是肘部、指關節還是膝部的彎曲角度變化，傳感器都能產生與彎曲角度正相關的電壓信號。它甚至能靈敏地捕捉到微弱的動脈脈搏波形，并清晰分辨出慢走與快跑等不同頻率的運動狀態。

圖4： 用于實時監測多種生理信號的壓電皮膚。（a）肘部彎曲。（b）指關節彎曲。（c）動脈脈搏。（d）膝部彎曲。（e）行走與跑步。

研究團隊進一步開發了具備空間分辨能力的壓電傳感器陣列（圖5），用于壓力分布測繪和觸覺識別。通過引入銀納米線屏蔽層，有效抑制了電極間的信號串擾，使相鄰通道在間距超過2毫米時串擾幾乎可忽略。該陣列能清晰區分并定位多個同時施加的壓力點，并能精確追蹤手指在表面書寫字母“N”的滑動軌跡，展現了其在實時觸覺傳感系統中的潛力。

圖5： 用于壓力測繪與觸覺識別的壓電皮膚。（a）壓電傳感器陣列結構示意圖。（b, c）（b）無和（c）有AgNW屏蔽層時觸控引起的串擾信號對比分析。屏蔽層的存在有效抑制了串擾電荷。（d）不同電極間距（d）下兩個相鄰傳感節點的輸出電壓信號，d=0 mm為參考電壓信號。（e）壓電皮膚傳感系統抗干擾指數隨電極間距變化的統計圖，說明了各間距下的抗干擾能力。指數計算公式為(V? - V)/V?，其中V和V?分別表示有干擾和無干擾時各通道測得的電壓。（f）無串擾時壓電皮膚各通道的獨立電壓響應曲線。（g）壓電皮膚貼附于手部、手指按壓中心區域的照片。（h）與（g）對應的信號分布圖。（i）壓電皮膚貼附于手部、兩個手指同時按壓不同區域的照片。（j）與（i）對應的信號分布圖。（k）滑動模式示意圖及（l）手指在壓電皮膚表面書寫字母“N”軌跡時，沿軌跡各像素點的輸出電壓。

最后，研究構建了一個系統級的人機交互界面（圖6）。他們將壓電傳感器陣列與信號處理、藍牙傳輸模塊集成，制作成可穿戴的智能鍵盤。用戶可通過按壓皮膚上的不同“按鍵”實現無線撥打電話或控制迷宮游戲角色的移動，生動展示了其在下一代智能交互設備中的應用前景。

圖6： 用于人機交互界面的壓電皮膚。（a）壓電皮膚實現人機界面控制過程的示意圖。（b）佩戴于人手、作為智能鍵盤功能的壓電皮膚照片。（c）像素按壓識別算法流程圖。（d）撥號按鍵的記錄響應，顯示超過電信號閾值后成功激活。（e-g）貼附于手部的壓電皮膚作為智能鍵盤實現無線撥號。（h）通過壓電皮膚控制游戲界面。觸發不同通道以指令（I）上、（II）下、（III）右和（IV）左移動的照片及其相應的電信號響應。（i）游戲控制界面的演示。

綜上所述，該研究通過創新的分子工程策略，成功研制出兼具高壓電性能、優異柔韌性和長期穩定性的全有機壓電復合材料，并以此為基礎開發了多功能的高性能壓電電子皮膚。這項工作不僅為健康監測、機器人技術和人機交互領域提供了性能出色的新型感知器件，也為開發高性能柔性壓電材料與設備開辟了新的途徑。