上海
這篇文獻報道了一種吡啶催化的無過渡金屬參與的芳基鹵化物自由基硼酸化反應，通過芳基自由基與吡啶穩定硼自由基的選擇性交叉偶聯合成芳基硼酸酯。
反應設計
利用吡啶催化活化二硼試劑（B?pin?），通過 自由基偶聯機制 實現C-B鍵形成。
芳基鹵化物（碘代/溴代芳烴）在溫和條件（85°C，無過渡金屬）下轉化為芳基硼酸酯。
反應條件優化
- 最佳條件
：4-苯基吡啶（20 mol%）、甲醇鉀（MeOK）、MTBE溶劑，85°C。
- 溶劑影響
：MTBE抑制副反應（如脫鹵），優于THF。
- 催化劑篩選
：富電子吡啶（如4-苯基吡啶）顯著提升溴代芳烴反應活性。
反應優勢
- 廣譜底物適用性
：包括含供電子/吸電子基團、雜環（如吡啶、呋喃）、烯基鹵化物等，甚至二鹵代芳烴可選擇性單/雙硼酸化。
- 操作簡便
：無需惰性氣體保護，克級規模合成可行。
- 經濟性
：使用廉價二硼試劑（B?pin?）代替硅硼烷等高成本試劑。
機理驗證
- 自由基捕獲實驗
：苯作為氫源生成副產物苯甲醚，證實芳基自由基的存在。
- EPR與競爭實驗
：檢測到吡啶穩定的硼自由基，表明硼自由基參與C-B鍵形成。
提出機理：甲氧基與B?pin?形成加合物，吡啶促進B-B鍵均裂生成硼自由基；芳基鹵化物經單電子轉移（SET）生成芳基自由基，兩者偶聯得產物。
應用潛力
- 合成多樣性
：適用于復雜分子（如含烯烴、氟/三氟甲基取代基）的硼酸化。
- 選擇性控制
：通過調節試劑當量實現二鹵代芳烴的單/雙硼酸化（如2ad→5ad或5ad'）。
- 實用價值
：克級實驗產率與小規模相當，具備工業化潛力。
與傳統方法對比
傳統方法
本方法
需過渡金屬（如鈀、鋅）
無金屬參與
苛刻條件（強堿、高溫）
溫和條件（85°C）
底物限制（如官能團兼容性）
廣譜底物，包括敏感官能團
總結
該工作通過自由基化學實現了芳基鹵化物的高效硼酸化，為芳基硼酸酯的合成提供了新策略，兼具學術創新性與實用價值，尤其在藥物和材料科學中具有應用前景。
參考資料
J. Am. Chem. Soc. 2017 , 139 , 2 , 607–610；
https://doi.org/10.1021/jacs.6b11813
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