蘇州大學(xué)《自然·通訊》：熱壓淬火新工藝突破壓電薄膜制備瓶頸

隨著可穿戴電子設(shè)備與能量收集技術(shù)的飛速發(fā)展，高度透明的壓電薄膜因其能將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能、兼具柔韌性與耐機(jī)械應(yīng)力等特性而備受矚目。然而，復(fù)雜的傳統(tǒng)制備工藝長(zhǎng)期制約著其性能優(yōu)化與大規(guī)模應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高效、簡(jiǎn)易的新一代透明壓電薄膜制備策略成為當(dāng)務(wù)之急。

近日，蘇州大學(xué)方劍特聘教授、天津工業(yè)大學(xué)林童教授和上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)杜永教授合作提出了一種高效方法，通過(guò)熱機(jī)械壓制結(jié)合即時(shí)淬火技術(shù)，將電紡納米纖維轉(zhuǎn)化為致密的高性能壓電薄膜。該工藝無(wú)需后續(xù)極化步驟，即可使薄膜的壓電性能提升近一倍，同時(shí)顯著提高透明度、降低霧度，并大幅增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度與剛度，為智能可穿戴與能量收集應(yīng)用提供了理想的材料解決方案。相關(guān)論文以“Thermomechanical pressing and immediate quenching: enhanced piezoelectricity and transparency in piezoelectric nanofibers”為題，發(fā)表在

Nature Communications

這項(xiàng)創(chuàng)新工藝的核心在于對(duì)電紡P(VDF-TrFE)納米纖維膜進(jìn)行熱壓并立即冰水淬火。如圖1所示，原本蓬松、不透明的纖維網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過(guò)短短3分鐘（140°C，600 MPa）的處理后，轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛑旅堋⒏叨韧该鞯墓虘B(tài)薄膜。其厚度從153微米大幅縮減至25微米，密度顯著提升，孔隙率則降至極低水平。相應(yīng)地，光學(xué)透射率從7.5%躍升至84.3%，霧度大幅降低，實(shí)現(xiàn)了從纖維膜到光學(xué)透明薄膜的質(zhì)變。

圖1 | 透明壓電P(VDF-TrFE)薄膜的制備過(guò)程。 a. 電紡、熱機(jī)械壓制和冰淬過(guò)程的示意圖。b. 電紡膜和熱壓淬火（TMP-IQ）薄膜的數(shù)碼照片。c. 電紡膜和TMP-IQ薄膜的掃描電子顯微鏡圖像。

性能提升不僅體現(xiàn)在外觀。圖2揭示了薄膜鐵電性能的顯著增強(qiáng)。未經(jīng)熱壓的原始纖維膜即使在高電場(chǎng)下也未能顯示典型的鐵電回線(xiàn)，而經(jīng)過(guò)熱壓淬火處理的薄膜則展現(xiàn)出清晰、飽滿(mǎn)的電滯回線(xiàn)，具有較高的最大極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度，表明其具備了優(yōu)異的可逆極化能力和穩(wěn)健的鐵電特性。壓電力顯微鏡的測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，處理后的薄膜具有更大的壓電響應(yīng)振幅和有效的極化反轉(zhuǎn)能力。

圖2 | P(VDF-TrFE)薄膜的鐵電響應(yīng)。 a, b. 在1赫茲頻率下，TMP-IQ???薄膜與電紡膜的P-E電滯回線(xiàn)對(duì)比。c, d. TMP-IQ???薄膜與電紡膜的相位-電壓回線(xiàn)和振幅-電壓蝶形曲線(xiàn)對(duì)比。e, f. 壓電力顯微鏡的振幅與相位映射圖。

在實(shí)際能量收集與傳感應(yīng)用中，該薄膜表現(xiàn)尤為突出。如圖3所示，以其為核心制成的壓電器件，在壓縮和彎曲模式下產(chǎn)生的開(kāi)路電壓和短路電流均達(dá)到原始纖維膜器件的約兩倍，且響應(yīng)速度更快。器件在不同壓力下均表現(xiàn)出更高的靈敏度，在經(jīng)歷上萬(wàn)次壓縮循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的輸出性能，展示了出色的循環(huán)耐久性。其最大功率密度也顯著高于原始纖維膜器件。關(guān)鍵的壓電系數(shù)d33從處理前的7.54 pC/N提升至14.09 pC/N。

圖3 | 電紡膜器件與TMP-IQ器件的壓電輸出。 a. 壓電納米發(fā)電機(jī)的示意圖與實(shí)際結(jié)構(gòu)。b, c. 器件的壓電電壓和電流輸出。d, e. 由電紡膜和TMP-IQ???薄膜制備的壓電納米發(fā)電機(jī)在不同壓壓力下的壓電電壓。f, g. 由電紡膜和TMP-IQ???薄膜制備的壓電納米發(fā)電機(jī)的靈敏度。h. 壓電納米發(fā)電機(jī)循環(huán)穩(wěn)定性的示意圖。i. TMP-IQ???薄膜制備的壓電納米發(fā)電機(jī)的平均功率密度。j. TMP-IQ???薄膜制備的壓電納米發(fā)電機(jī)在不同外力下的電荷輸出。k. 通過(guò)不同大小力產(chǎn)生的電荷計(jì)算出的壓電系數(shù)d??。圖中誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)偏差。

為何簡(jiǎn)單的熱壓淬火能帶來(lái)如此全面的性能飛躍？圖4與圖5從結(jié)晶結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)給出了答案。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在140°C附近進(jìn)行熱壓處理，能最大化材料的壓電輸出和結(jié)晶度。快速淬火“凍結(jié)”了優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)。分析表明，該工藝誘導(dǎo)了“閃速結(jié)晶”，促進(jìn)了晶體鏈的伸長(zhǎng)、片晶尺寸的增大以及取向非晶區(qū)（OAF）的擴(kuò)張，從而在更大區(qū)域內(nèi)形成了有序的半晶結(jié)構(gòu)。二維小角X射線(xiàn)散射圖像直觀顯示，處理后薄膜的片晶呈現(xiàn)高度取向排列，與原始纖維膜的各向同性散射形成鮮明對(duì)比。

圖4 | P(VDF-TrFE)薄膜的結(jié)晶與晶相分析。 a. 在壓縮和彎曲模式下評(píng)估的熱壓薄膜的壓電電壓峰峰值。b. 經(jīng)歷不同熱壓溫度梯度的P(VDF-TrFE)膜的差示掃描量熱法加熱曲線(xiàn)。c. P(VDF-TrFE)膜結(jié)晶度隨熱壓溫度升高的變化趨勢(shì)。d. 應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。e. P(VDF-TrFE)薄膜晶粒尺寸隨熱壓溫度升高的變化趨勢(shì)。f. P(VDF-TrFE)薄膜晶相組成隨熱壓溫度升高的變化趨勢(shì)。g. TMP-IQ薄膜與其他PVDF基壓電聚合物薄膜的斷裂強(qiáng)度和壓電系數(shù)d??對(duì)比（CF和TMP-IQ-CF分別代表P(VDF-TrFE)商業(yè)膜和熱壓后的商業(yè)膜）。h. 不同冷卻速率下TMP-IQ薄膜的結(jié)晶度和β相含量。i. 不同冷卻速率下TMP-IQ薄膜的壓電性能對(duì)比。圖中陰影區(qū)域和誤差棒均代表標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖5 | P(VDF-TrFE)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)表征。 a, b. P(VDF-TrFE)膜在面外（平躺）和面內(nèi)（側(cè)立）方向上的二維小角X射線(xiàn)散射圖案。c. 通過(guò)徑向積分得到的P(VDF-TrFE)薄膜的一維小角X射線(xiàn)散射圖案。d. 通過(guò)小角X射線(xiàn)散射對(duì)P(VDF-TrFE)薄膜進(jìn)行的一維電子密度相關(guān)函數(shù)分析圖。e. 小角X射線(xiàn)散射散射斑點(diǎn)的線(xiàn)性積分分布圖。f. P(VDF-TrFE)的長(zhǎng)周期、片晶厚度、OAF厚度及片晶橫向尺寸隨熱壓溫度變化的趨勢(shì)圖。g. 電紡膜與TMP-IQ???半晶結(jié)構(gòu)對(duì)比的示意圖。

圖6進(jìn)一步通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)闡明了工藝的有效性與增強(qiáng)機(jī)理。相比于使用粉末直接熱壓，基于電紡纖維膜的工藝能獲得更高的結(jié)晶度和壓電性能，這歸功于電紡過(guò)程本身帶來(lái)的原位極化效應(yīng)。與旋涂、溶液澆鑄等傳統(tǒng)方法制備的薄膜相比，熱壓淬火法制備的薄膜在結(jié)晶度、β相含量和壓電輸出上均具明顯優(yōu)勢(shì)。機(jī)理上，熱壓使分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，片晶部分熔融并發(fā)生具有“記憶效應(yīng)”的重結(jié)晶，快速淬火則固定了這種增厚、擴(kuò)大的優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)。增大的OAF區(qū)域引入了更多可移動(dòng)偶極子，在外力作用下能快速響應(yīng)或誘發(fā)結(jié)晶，從而協(xié)同增強(qiáng)了宏觀壓電效應(yīng)。

圖6 | TMP-IQ工藝的有效性及其壓電性能增強(qiáng)機(jī)制。 a. P(VDF-TrFE)粉末、電紡膜、粉末熱壓膜、粉末熱壓淬火膜、電紡熱壓膜及電紡熱壓淬火膜的差示掃描量熱法加熱曲線(xiàn)。b. 不同薄膜的結(jié)晶度與壓電輸出性能。c. 不同方法制備的P(VDF-TrFE)薄膜的結(jié)晶度、β相含量及壓電輸出性能。d. TMP-IQ工藝改善P(VDF-TrFE)微觀結(jié)構(gòu)的示意圖。e. 材料在應(yīng)力作用下正壓電效應(yīng)增強(qiáng)的作用機(jī)制。圖中誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)偏差。

綜上所述，這項(xiàng)研究證實(shí)了熱機(jī)械壓制與即時(shí)淬火技術(shù)對(duì)于從電紡納米纖維制備高性能壓電薄膜的巨大潛力。該工藝不僅簡(jiǎn)單、快速、高效，還能在不依賴(lài)后極化的前提下同步提升薄膜的壓電性、透明度和機(jī)械性能。盡管該技術(shù)目前仍處于概念驗(yàn)證的早期階段，距離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用尚存挑戰(zhàn)，但本研究為其未來(lái)發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。研究團(tuán)隊(duì)預(yù)期，通過(guò)持續(xù)的工藝優(yōu)化與放大研究，有望實(shí)現(xiàn)高性能透明壓電薄膜的大規(guī)模制備，推動(dòng)柔性電子與自供能系統(tǒng)邁向新的階段。