《食品科學》：中國人民公安大學廉潔副教授等：原位電離質譜及其成像技術在食品安全快速檢測中的應用

食品安全作為關乎國計民生的重要議題，始終受到社會各界的廣泛關注。食品基質具有成分復雜、基質干擾性強等特點，當檢測食品中農獸藥殘留、非法添加劑及有機污染物等有害物質時，檢測方法常存在面臨靈敏度不足、基質效應干擾顯著等技術瓶頸。

原位電離質譜（AMS）技術可直接對樣品進行電離，經大氣壓接口進入質譜，通過質荷比（m/z）實現物質檢測。該技術突破了傳統質譜分析對復雜樣品前處理的依賴，不僅顯著提高了分析效率，降低了操作難度，且無需專業分析技術人員即可以實現食品安全分析；同時也有效避免了前處理過程中可能引入的化學干擾。

中國人民公安大學偵查學院的袁育航、廉潔*、邵振超等系統綜述AMS的技術類別，深入探討其在食品基質中有毒有害物質快速檢測中的應用策略，并著重闡述基于AMS的成像技術（AMSI）的可視化檢測方法，以期為食品安全快速檢測提供新的技術思路和理論依據。

AMS的發展

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AMS作為一項革命性的分析技術，具有微量、無標記、高通量、普適性、高靈敏度等特點，解吸電噴霧離子源（DESI）和實時直接分析（DART）離子源（圖1）使食品安全檢測技術進入了一個新的發展階段。近些年來，AMS技術在食品安全檢測的應用越來越多，絕大多數類型的食品均可以使用AMS技術直接分析檢測，其批量分析優勢已經成為食品安全領域大批量樣品篩查的首選技術。

原位電離源作為AMS技術的核心組件，承擔著樣品收集、制備、分離/選擇、解吸、電離及傳輸等多重功能。在過去短短20多年中，不同類別原位電離源的質譜分析技術如同雨后春筍般被相繼報道。根據其離子化機理、采樣方法和電離源進行分類，主要可分為基于ESI和大氣壓化學電離（APCI）機制的技術兩大類，因其電離原理不同，檢測化合物的極性有所不同（表1）。這些技術進步不僅延展了質譜分析的樣品狀態以及檢測真空條件，更通過不同電離路徑的結合，構建起覆蓋全極性范圍的化合物檢測網絡，為食品安全監測提供了精準分析利器。

隨著AMS技術體系逐漸豐富，應用范圍也不斷擴大，AMS的選擇取決于目標化合物的極性和食品基質的復雜性。DESI和DART幾乎適用于所有類型的復雜食品樣品，DESI是基于ESI機制的電離技術，適用于直接分析固體和液體樣品中的極性化合物，如農藥殘留和食品添加劑。DART技術則是基于APCI機制，適用于分析非極性和中等極性化合物，如揮發性有機化合物和脂質。隨著，DAPCI、LAESI、DBDI和LTP等技術的相繼發展（圖1），AMS技術體系逐漸豐富，應用范圍不斷擴大，DAPCI結合了APCI和ESI的特點，適用于分析中等極性和非極性化合物。LAESI結合了激光解吸和ESI的特點，適用于分析極性化合物；DBDI基于等離子體機制，適用于檢測非極性和中等極性化合物；LTP技術基于LTP電離機制，適用于分析非極性和中等極性化合物，如農藥殘留和添加劑。不同類型技術的選擇取決于目標化合物的極性和食品基質的復雜性，為食品中各類污染物的快速篩查提供了高效、精準的解決方案。

AMS系統架構包含五大模塊，分別為解吸進樣系統、常壓離子源、質量分析器、檢測器以及數據處理系統。AMS離子源的優勢主要表現在結合樣品收集、原位分離、熱脫附、軟電離及離子傳輸于單一模塊。解吸進樣系統實現樣品表面分子的非接觸式解吸，常壓離子源在開放環境下同步完成原位分離、待測物熱脫附及電離，并實現離子高效傳輸后，質量分析器對離子進行質量分離，檢測器捕獲信號，數據處理系統最后結合機器學習算法實現譜圖解析與目標物定量。

質譜分析器作為質譜儀的核心組件，其性能直接影響分析結果的準確性和靈敏度。分析器的選擇取決于質譜儀的應用需求、所需的分辨率、靈敏度以及成本等因素，而性能優異的檢測器通常具有響應時間快、收集效率高、放大倍數高、穩定性好、動態范圍寬和壽命長等優點。相較于常規質譜需真空電離環境和復雜前處理，AMS的分析周期小于30 s，分析速度提升大約10～60 倍。目前AMS技術通常與飛行時間質譜（TOF-MS）、三重四極桿質譜（QQQ-MS）、傅里葉變換離子回旋共振質譜（FTICR-MS）、離子阱質譜（IT-MS）和軌道阱質譜（Orbitrap-MS）結合，進一步提升了其分析性能。表2對比了主流質量分析器的性能參數和應用，TOF-MS具有高分辨率、寬質量范圍和高通量的特點，適用于復雜食品基質中農藥殘留、非法添加物和毒素的快速篩查；QQQ-MS因其結構簡單、成本低廉和選擇性強的特點，常與ESI或APCI技術結合，其選擇離子監測模式可顯著提高目標物的響應信號，適用于食品中污染物和添加劑的定量分析；IT-MS具有多級質譜功能，能夠提供豐富的結構信息，有助于復雜食品基質中目標物的結構解析；Orbitrap-MS以其超高分辨率和質量精度，常與LDI技術結合，用于食品中痕量成分和代謝物的分析。

另外，將簡便易用的離子源與便攜式小型質譜聯用，便可實現更加用戶友好的質譜分析，方便攜帶走出實驗室，更加適用于現場食品檢測篩查場景。微型質譜儀與不同原位電離技術的聯用具有高效、便攜和靈敏的分析性能，可實現復雜基質中化合物的痕量分析，滿足低濃度化合物的檢測需求。首先，高效離子傳輸是核心，通過優化真空系統從而適配高氣體流量電離源，例如使用連接小型輔助氣泵的1.5 m采樣軟管探針微型質譜系統，引入噴霧后，另一個通道將帶電物質從環境大氣壓順利傳輸至質量分析儀的真空中，此設計成功將柔性細管采樣探針與手持式質譜儀耦合，具有質量輕、靈活操作的優勢。其次，低功耗和便攜性是微型質譜的優勢所在，通過開發低電壓電離技術以及設計具有選擇性吸附能力的手持式探頭，實現現場操作、滿足移動現場檢測需求。最后，高通量與可重復性是衡量便攜式質譜性能的重要指標，可以通過卡式膠筒、微流體芯片等技術提升分析效率，同時確保樣品處理的可復現性。原位電離源與微型質譜儀聯用支持電池供電延長使用時間，制造成本較低，相較于大型質譜儀更具經濟性價比，未來有望于現場檢測的大規模推廣和應用。

針對復雜基質中的多種目標化合物，單一的解吸電離模式已經無法滿足。為了應對多元化的檢測需求，多種解吸電離模式組合以及后電離方法逐漸新興起來。該類技術依據不同的分析對象改進解吸電離方式，在普通性能質譜儀上分析更大質量范圍的化合物獲得更多的信息量，提高質譜儀性能。根據樣品引入方式及離子化步驟的不同，復合電離源可進一步將離子源分為一步離子化法和兩步電離技術兩類。一步離子化法（如探針電噴霧電離、PSI和場誘導液滴電離）無需高電場預處理，適用于大生物分子和小分子有機化合物的分析。兩步電離技術則通過激光解吸、激光燒蝕、沖擊波或加熱等輔助手段將樣品以液滴、顆粒或分子形式引入環境空氣中，再通過ESI、APCI或APPI實現解吸附和離子化。盡管兩步電離技術過程較為繁瑣，但是這種組合式多模塊的解吸電離方法可以更快速、更精準、更靈敏地分析復雜基質中的痕量化合物。

AMS在食品安全檢測方面的應用

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AMS可以滿足實際檢測工作中分析樣品數量大、分析速度快以及檢測準確性高等需求。AMS降低了檢測條件，實現了對已知化合物的靶向分析以及對未知化合物的高通量篩查，提高了實際檢測效率，在檢測農獸藥殘留、食品化學污染和摻假方面具有突出貢獻，對實際工作的快速開展提供了可靠的數據支撐。

2.1 農獸藥殘留檢測

食品中農獸藥殘留通常需要使用色譜儀或質譜儀等儀器進行檢測，以避免向消費者推出危險食品，但該類技術存在分析時間長和前處理復雜等短板。另外農獸藥殘留具有痕量、分布不均勻、食品基質干擾大等問題，例如DESI-MS、熱脫附電噴霧電離質譜（TD-ESI-MS）、紙噴霧質譜（PS-MS）、葉噴霧質譜和DART-MS等技術已經成功應用于不同食品類別中農獸藥殘留的快速篩查。Mulligan等在無前處理的情況下，使用DESI-MS技術在蔬菜表面篩查出避蚊胺、甲草胺和莠去津等多種農藥殘留，實驗結果顯示玉米莖葉表面的避蚊胺含量低于10 ng/cm2。Jeng Jingyu等設計了一種基于熱解吸采樣技術，在現場使用探針進行采樣并隨后運送到實驗室，實現了水果中9 種殺菌劑和 3 種殺螨劑的遠程同時檢測。PS-MS其進樣裝置是一個三角形紙片，該形狀具有色譜的分離特性，可實現食品中高極性和低極性農藥的同時檢測。Chen等研制一種探針電暈放電輔助紙噴霧離子源（圖2a），通過熱解吸探針收集和引入樣品，使用不銹鋼探針刮擦水果表面的農殘后放置在質譜進樣口，通過加熱探針以解吸收集的分析物，同時在該離子源產生的弱流中電離后進入質譜分析。與標準PSI技術不同的是，這種新型探針電暈放電輔助紙噴霧離子源由電噴霧裝置和電暈放電組成，擴展了電離檢測的分析物化合物范圍，可實現同時檢測啶蟲脒和噠螨靈等極性化合物，以及溴蟲腈和吡丙醚等極性較低的化合物。此外，PS-MS已經實現了牛肉中獸藥鹽酸克倫特羅的定量分析，其檢出限（LOD）低于1 ng/g。在非靶向農藥篩查方面，AMS技術與高通量質譜聯用也具有一定的優勢，Cheng等建立了一種TD-ESI-MS/MS方法（圖2b），無需樣品制備和色譜分離即可在30 s內檢測西紅柿和甜椒中表面308 種痕量農藥，該方法對苯噻唑的檢出限低于50 ng/g，且重現性良好（相對標準偏差8.43%，n＝9）。

不同農藥的化學極性差異較大，類似DART、APPI、DAPPI和APCI等軟電離技術對目標化合物檢測無極性要求，該優勢拓寬了化合物檢出范圍。類似于抑霉唑等弱極性殺菌劑并不適合基于ESI的AMS分析，光電離對中性或弱極性化合物分析是公認的有效手段。Luosuj?rvi等以丙酮為噴霧溶劑，直接分析水果表面上的四溴雙酚A和抑霉唑，DAPPI-MS對分析物的檢測范圍為30 pg～1 ng，彌補了常見ESI技術無法實現食品樣品中弱極性農藥檢出的短板。Li Xiuqin等將DART與QTRAP-MS結合使用，經過優化，可靈敏、準確地測定蜂蜜中含量低于1.0 μg/kg的痕量氯霉素殘留。結果表明，雖然DART-MS/MS的選擇性不如液相色譜-MS/MS，但該技術具有較低的檢出限，可滿足食品中痕量獸藥快速檢測的需求。

2.2 化學污染物檢測

近些年加工食品業飛速發展，加工、儲存和運輸過程中工業化學污染物容易從食品包裝或者容器遷移到食物中造成食品污染，因此國家對食品材料中的化學污染物的允許最大濃度實施限制。AMS技術在檢測來自樣品的各種痕量污染物中發揮著關鍵作用，溴化阻燃劑對食物的污染是一種典型的案例。在最近的一項研究中，采用DART-高分辨質譜分析食品包裝中的接觸污染物，結果顯示大約10%的測試物品含有溴化阻燃劑。另外，在食品包裝生產過程中會生成聚酯低聚物，且該類低聚物極可能從食品接觸材料遷移到食品中。Osorio等的研究評估了DART-MS以及ASAP-MS技術分析該類低聚化學物從接觸材料遷移到食品中的情況，實驗模擬了14 種直鏈低聚物和5 種環聚物從包裝材料遷移到食品的過程，并與超高效液相色譜-Q-TOF-MS的結果進行對比，實驗結果證實DART和ASAP-MS分析的質量范圍在m/z 50～1 000內，滿足快速檢測該系列低聚物的需求。AMS技術未來有望在食品生產現場或市場監管篩查過程中判斷有毒有害化學物的存在，用來快速確認食品包裝的安全性。近年來，雙酚類化學污染物其化學性質相似且難以區分，最近的一項研究使用PS-MS檢測超高溫滅菌奶包裝中的雙酚A和雙酚S，使用包裝本身切成的三角形直接代替PS進樣裝置，對奶制品中雙酚A和雙酚S進行檢測，結果表明牛奶樣品中兩種化學污染物的質量濃度在60.0～150.8 ng/mL范圍內，符合食品化學污染物限量范圍。

2.3 真菌毒素

食品在自然腐敗過程中會產生真菌毒素，消費者未及時鑒別食用后會引發中毒。目前AMS技術也用于檢測食品中真菌毒素的存在，Da Silva Lima等使用激光解吸電噴霧電離-質譜成像（LAESI-MSI）研究霉菌毒素從腐爛區域到健康水果內部的擴散過程，為水果中霉菌毒素的快速檢測和定位提供了一種新方法。Geballa-Koukoula等使用DART-QQQ-MS/MS結合智能側向流技術檢測脫氧雪腐鐮刀菌烯醇毒素，該方法被證實是一種快速直接的食品安全監測方法，可以提高現場食品監管效率。使用富含免疫的順磁性微球取代導電金屬條尖端涂層，可用于特定的食品污染物篩查，Geballa-Koukoula等使用免疫磁性刀片噴霧電離結合串聯質譜（iMBS-MS/MS）快速篩查出貝類海洋食物中積累的軟骨藻酸毒素，結果證實iMBS-MS/MS可消除由軟骨藻酸毒素結構類似物引起的假陽性結果，大大提高了AMS分析方法的特異性。

2.4 違法添加及食品欺詐鑒別

非法或超量使用化學添加劑是十分嚴峻的食品安全問題，食品非法添加對公眾健康的影響取決于加入摻雜物和污染的程度，含有毒物質或致命污染物可能會使公眾的健康面臨直接風險，此類問題稱為食品欺詐，典型的例子是奶粉中非法添加三聚氰胺或用劣質精制花生油代替橄欖油。AMS技術在檢測復雜食品樣品中的非法添加劑具有一定的優勢，例如DESI-MS可直接檢測辣椒粉中的蘇丹染料，并快速篩查交叉污染后飼料樣品中的獸藥殘留。與DESI-MS相比，DAPCIMS可能更適合檢測食品中的非法添加。Yang Shuiping等采集了三聚氰胺的DAPCI-MS譜圖，沉積在濾紙表面的三聚氰胺LOD為3.4×10-15 g/mm2，其遠低于奶粉（1.6×10-11 g/mm2）和液體牛奶（1.3×10-12 g/mm2）中的LOD，LOD的顯著差異歸因于三聚氰胺與奶制品中的蛋白質基質之間相對較強的分子相互作用。該方法驗證了DAPCI-MS檢測三聚氰胺的可行性。此外，DAPCI-MS還用于直接檢測乳制品和寵物食品中的痕量三聚氰胺以及火鍋醬料材料中的可卡因。

肉類欺詐通常表現為用一種更便宜的替代品替代市場價值較高的肉類。Montowska等提出了AMS識別肉類摻假的方法，使用DESI-MS結合液體萃取表面分析質譜區分牛肉、雞肉、豬肉、馬肉和火雞肉5 種不同的肉類，并通過多變量統計軟件進行數據分析，結果表明正交偏最小二乘判別模型具有較出色的區分度。與DESIMS相比，液相萃取表面增強質譜提供了更多的可重復性和更高的靈敏度。Tan Siyuan等使用MasSpec Pen對谷物和草飼牛肉、鹿肉、鮭魚和鱒魚等幾種動物制品進行直接分析，分類模型對牛肉和鹿肉的區分準確率達到100%，對不同魚類的區分準確率為84%，模型對牛肉區分的準確率為95%，且每個樣品的分析時間只有15 s，該實驗驗證了MasSpec Pen具有易于使用的采樣機制和高精度模型。

AMSI的發展及在食品安全檢測方面的應用

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食品表面化學分布的位置信息有助于溯源有毒有害物質引入的環節，可視化后的結果更為實際取樣工作提供依據。MSI是一種基于質譜發展起來的分子成像新技術，能觀察組織切片中不同分子的空間分布。目標組織區域被劃分成若干個二維點陣，質譜儀采集的數據中包含每個像素點的位置信息、質荷比（m/z）以及信號強度等重要信息，最后通過質譜數據轉化，特定成像軟件繪制出每個像素點中不同化合物的信號強度，形成對應的位置熱圖得到待測物的成像結果，MSI技術可更真實地保留樣本的基礎化學信息，為原位檢測提供了可視化的采樣依據。

目前，最常用的MSI技術是二次離子MSI、基質輔助激光解吸（MALDI）-MSI和DESI-MSI，其中只有DESI-MSI常壓下不依賴真空環境，并且直接對樣品表面進行分析而不需要進行復雜的前處理，可以實現高通量的成像分析。近些年，AMSI也得到了蓬勃發展，依據其解吸原理的差異可分為基于溶劑萃取解吸、激光輔助解吸、等離子體解吸和熱解吸的四大類成像技術。AMSI為探索食品樣品中的空間化學信息提供了巨大的優勢，并通過監測食品中有毒有害物質的空間分布以及滲透情況，為實際檢測提供采樣的理論依據。楊水平等使用DAPI-MS煮熟雞蛋中三聚氰胺特征碎片（m/z 85）的分布情況進行成像（圖3a），其空間分辨率達到0.06 mm，結果顯示三聚氰胺主要位于雞蛋蛋清中而不是蛋黃中，且存在分布不均勻的情況。

通過MSI技術可以將農藥殘留在農作物表面分布不均勻的情況可視化，為AMS的采樣提供依據。Gerbig等使用空間分辨率為50～100 μm的DESI-MSI分析除蟲菊酯、吡蟲啉和甲硫威等接觸性殺蟲劑噴霧在植物表面的分布以及內源性農藥樂果在植物莖葉中的再分布情況，結果表明，不同極性和溶解度的化合物在整個葉片中都顯示出不均勻的分布?；诩す鉄g技術則是使用紫外或中紅外激光將樣品表面的分子解吸出來，電離后進入質譜進行分析，由于激光光斑可以聚焦到幾微米具有較高的空間分辨率，因此激光是成像中較為常見的解吸手段，其中最常見的是LAESI和MALDI。LAESI-MSI不需要十分平整的表面，并且具有無需真空條件、復雜的樣品制備和添加基質等優勢。Nielen等通過LAESI-MSI技術探究抑霉唑對柑橘類水果的果皮滲透深度，通過三維成像發現，抑霉唑進入果皮的滲透深度具有顯著的局部變化（圖3b）。另外，Jeng等使用金屬探針快速采集草莓表面40 個位置的殘留農藥，結合TD-ESI-MS/MS技術分析收集的目標分析物（圖3c），最終獲得的分子信息用于構建草莓農藥殘留的成像結果，為抽樣檢測提供了參考依據。

結 語

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AMS技術正逐漸成為食品安全檢測領域的核心工具，該技術不僅大幅提升了分析速度、簡化了操作流程，還能在大氣壓條件下實現快速檢測，為高通量篩查提供了可靠的認證支持。通過使用不同的解吸電離源，可在常壓環境下直接實現高靈敏度、高通量分析。在食品安全快速篩查中，AMS技術的優勢體現在3 個方面：一是普適性強，可覆蓋極性農藥、弱極性脂溶性毒素及非極性化學污染物的檢測；二是分析效率顯著提升，檢測周期縮短至30 s以內，滿足現場快速篩查需求；三是空間分辨能力突出，基于成像技術可視化污染物分布特征，為污染溯源與采樣策略優化提供科學依據。未來，隨著技術迭代與應用場景的深化，AMS技術將在提升檢測效率、保障公眾健康及推動食品產業高質量發展中發揮不可替代的作用。

盡管AMS技術相較于傳統質譜方法顯著縮短了分析時間，但其在實際應用中仍面臨諸多挑戰。食品樣品的多樣性、基質的高度復雜性以及分析物的低濃度等因素，使得AMS技術在不同食品基質中的精確分析存在一定困難，限制了其廣泛應用。此外，AMS技術在靈敏度方面仍存在不足，且解吸電離過程中的基質效應可能導致靈敏度進一步降低。為提高AMS技術的分析性能，可從以下兩方面著手：一是針對不同檢測對象開發更高性能的離子采樣/傳輸模塊，以優化分析效率；二是將AMS技術與實驗室中更精確的儀器方法聯用，以實現互補優勢。這些改進措施對快速篩查食品中的痕量有毒有害物質、保障食品質量安全具有重要意義。

本文《原位電離質譜及其成像技術在食品安全快速檢測中的應用》來源于《食品科學》2025年46卷第19期290-298頁，作者：袁育航，廉潔，邵振超，曾大畏，王繪超，李艋。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250303-018。點擊下方閱讀原文即可查看文章相關信息。

實習編輯：李雄；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網