【反應匯總】常見的環氧化反應

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環氧化物是有機合成非常重要的一個中間體，其最主要的合成方法是通過烯烴氧化得到，另外反應和反應也可制備環氧化物。

一、

1909年，N. Prilezhaev首先利用過氧羧酸氧化烯烴得到相應的環氧化合物。 烯烴被過氧酸環氧化得到環氧乙烷的反應被稱為Prilezhaev反應。應用最廣的氧化劑是 ，另外單鄰苯二甲酸鎂、和過氧乙酸也經常被用于此反應。

二、

反式二取代的烯烴或三取代的烯烴在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作為氧化劑進行不對稱環氧化的反應。此反應的一大特點就是利用了有機催化劑。

三、

叔丁基過氧化氫，鈦酸四異丙酯和單一構型的酒石酸二乙酯對烯丙醇進行對映選擇性的環氧化的反應。

四、

上世紀90年代早期，E.N. Jacobsen和T. Katsuki分別獨立報道了手性(salen)錳(III)-配合物催化烷基或芳基取代烯烴進行高效的對映選擇性環氧化的方法。他們的方法是基于J.K. Kochi團隊的研究，他們早期報道了利用非手性的(salen)錳(III)-配合物催化非官能團化的烯烴進行外消旋環氧化。利用手性(salen)Mn(III)催化劑催化下氧化烯烴不對稱合成環氧化物的反應被稱為Jacobsen–Katsuki環氧化反應。手性salen配合物與生物體中常見的氧化劑卟啉-金屬配合物具有很強的結構相似性。

1995年，E.N. Jacobsen在發現幾年后，其團隊報道了在催化量的手性Cr(III)(salen)配合物存在下，各種親核試劑 (e.g., TMSN3)進攻內消旋的環氧化合物進行不對稱開環反應（asymmetric ring-opening， ARO）。盡管之前有很多環氧對映選擇性開環的報道，但是此種利用手性Cr(III)(salen)配合物催化的開環反應具有前所未有的高對映選擇性。1997年，他們發現手性Cr(III)(salen)配合物催化消旋的端基環氧化合物水解，高對映選擇性地得到端基環氧化合物和二醇，此方法被稱為Jacobsen水解動力學拆分（ Jacobsen hydrolytic kinetic resolution， HKR）【Science 1997, 277, 936-938】。

五、

缺電子的烯烴，在堿性條件下，被雙氧水與過氧化叔丁醇環氧化的反應。由于該反應是親核反應，所以底物中沒有吸電子基團的話，環氧化無法進行。

六、

在手性聚α-氨基酸催化下，缺電子烯烴在氧化劑（過氧化氫或過氧化脲）氧化下得到單一構型的環氧化物的反應。此反應通常在堿性條件下進行。

七、

丙酮與Oxone反應配制的甲基二環氧乙烷(DMDO)，可以用于烯烴的環氧化反應。另一種過氧化酮甲基三氟甲基二環氧乙烷(TFDO)的反應性是DMDO的600倍。

在堿性條件下2,3-環氧醇類化合物異構化得到1,2-環氧-3-醇的反應。此反應也被稱為環氧遷移反應。

α-鹵代酯在堿催化下和羰基化合物反應制備α，β-環氧酸酯（glycidic esters縮水甘油酸酯）的反應。

十一、

1962年，E.J. Corey和M. Chaykovsky發現利用鈉氫對三甲基鹵化锍（trimethylsulfoxonium halides）脫質子可以得到一種活性化合物，二甲基亞砜亞甲基葉立德【dimethylsulfoxonium methylide (I)，Corey葉立德】。簡單的醛酮與其反應可以得到環氧化合物。與此類似二甲基亞甲基鋶葉立德【dimethylsulfoniummethylide (II)】也可以和醛酮反應得到環氧化合物。

十二、

其他：

【X-MOL資訊】

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