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      【本期推薦】胡博,吳俊宏,李鋒|電化學技術在二氧化碳捕集與轉化中的研究進展

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      原《天然氣化工—C1化學與化工》,經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

      作者簡介

      胡博,女,沈陽大學化學實驗室實驗師,研究方向為物理化學電化學,發表論文4篇。

      李鋒(1974—),博士,教授,研究方向為電化學,E-mail:syufengli@126.com。

      電化學技術在二氧化碳捕集與轉化中的研究進展

      胡博
      吳俊宏李鋒

      (沈陽大學 理學院,遼寧 沈陽 110044)

      摘 要 由于全球氣候變化帶來的嚴峻挑戰,碳捕集、利用與封存(CCUS)技術成為化工行業綠色轉型的關鍵。電化學技術以其高效能量轉換和環境友好性,在二氧化碳(CO2)捕集與轉化中展現出巨大潛力,但其在工業規模應用中仍面臨諸多挑戰。綜述了電化學介導的CO2捕集技術(EMCC)和電化學CO2轉化技術(ECCT)的最新進展,系統分析了吸附劑優化、電極材料選擇、反應器設計創新以及多技術耦合集成應用對提升CO2捕集效率、產物選擇性和系統穩定性的作用。分析發現,盡管電化學技術在CCUS領域具有優勢,但在材料穩定性、系統集成復雜性和成本控制等方面仍需進一步突破。未來研究應聚焦于開發高效穩定的材料、優化系統集成策略和降低應用成本,并探索電化學技術與其他CCUS技術的協同效應,以實現其在工業規模上的廣泛應用和加快產業化進程,為低碳化工和環境可持續性提供有力支撐。

      關鍵詞 CO2捕集與轉化;電化學技術;CCUS;電催化

      在全球氣候變化挑戰下,低碳化工已成為化工行業轉型的關鍵方向 [1] 。低碳化工正推動傳統化工行業提高能源效率并采納清潔技術,以減少對化石燃料的依賴,并同時探索新的生產方式以減少碳足跡。在此背景下,碳捕集、利用與封存(CCUS)技術被認為是實現深度碳減排的關鍵技術之一 [ 2-5] 。CCUS技術通過捕集工業過程或燃燒化石燃料產生的二氧化碳(CO 2 ),然后將其轉化為有價值的化學品或燃料,或安全地封存于地下,從而有效減少溫室氣體排放。電化學技術作為CCUS技術體系中的重要組成部分,其在低碳化工中的應用正受到越來越多的關注 [6] 。電化學過程能夠在原子經濟性高、副產品少的條件下,將電能直接轉化為化學能,為CO 2 捕集、轉化和封存提供了一種高效且環境友好的解決方案 [ 7-8] 。例如在CO 2 捕集方面,利用電化學電池或電化學傳感器,能夠實現CO 2 的高效分離和純化 [9] 。在CO 2 轉化方面,電化學技術能夠將CO 2 轉化為有價值的化學品和燃料,如甲醇、甲烷等 [10] 。

      盡管電化學技術在CCUS領域展現出巨大潛力,但其實際應用仍面臨一系列技術挑戰。目前,電化學技術在CCUS中的應用取得了一些進展,如LIU等 [11] 通過采用高鹽濃度水性電解質,實現了CO 2 的高效電化學分離,有效提升了醌類化合物的CO 2 捕集性能。其中,高鹽濃度水性介質不僅擴展了電化學窗口,減少了蒸發損失和材料溶解,還有效抑制了CO 2 還原反應的競爭反應。但在實際應用中,系統復雜性增加,需要更精細的控制和維護以確保長期穩定運行。HU等 [12] 通過使用零間隙膜電極組件架構,實現了從CO 2 到甲酸的高效電化學轉化。原創的穿孔陽離子交換膜使該體系無需陽極和陰極之間的額外間隔層,能夠在2 V電壓和300 mA/cm 2 電流密度下實現大于75%的法拉第效率。盡管如此,與傳統甲酸生產方法相比,電化學轉化成本仍然較高,需要通過技術改進和規模化生產來進一步降低成本。將電化學轉化技術從實驗室規模有效集成并放大到工業規模,并保持高效率和產物選擇性,仍是亟待解決的技術難題 [13] 。此外,電化學技術在CCUS領域的實際應用還面臨其他挑戰,如吸附劑和催化劑的穩定性提升、反應器設計優化,以及能量轉換效率提升等。這些問題限制了電化學技術在CCUS領域的更廣泛應用和產業化進程。

      本文將系統梳理電化學介導的CO 2 捕集技術(EMCC)和電化學CO 2 轉化技術(ECCT)的基本原理和最新進展。深入探討EMCC和ECCT的核心機制,揭示其在CO 2 捕集與轉化中的關鍵作用。并重點分析吸附劑優化、反應器設計創新等關鍵環節,以提升電化學過程的效率和穩定性。此外,介紹電化學傳感器的應用及多技術集成策略,以實現成本效益和環境可持續性。針對電化學技術在CCUS領域中的實際應用問題,提出潛在的未來研究方向,以期促進其在CO 2 捕集和轉化領域的創新和應用,為低碳化工和環境可持續性提供科學依據。

      1EMCC

      EMCC具有能量效率高和與環境兼容的優勢,逐漸成為研究與工業應用的熱點 [14] 。EMCC通過電化學手段直接調控CO 2 的吸附與脫附過程,不僅可實現CO 2 的高效捕集,還具備與可再生能源直接集成的潛力,為低碳化工和環境可持續性發展提供了新的技術路徑。

      1.1 EMCC的電化學吸附與脫附機制

      EMCC作為一種新型碳捕集策略,其核心機制是通過電化學電池中的電位變化來調節吸附劑的CO 2 吸附性能 [15] 。吸附劑(通常為含有氧化還原活性基團的分子)在電極上經歷氧化和還原反應,從而改變其CO 2 親和力。EMCC過程示意圖見 圖1 。由 圖1 可知,吸附劑在還原狀態下對CO 2 吸附性能增強,可有效在陰極捕集CO 2 ;而在陽極氧化狀態下則釋放CO 2 。通過電化學方法直接調控CO 2 吸/脫附過程,實現CO 2 的高效捕集和釋放 [16] 。在此過程中,吸附劑的效能對CO 2 捕集效率具有決定性影響,而電池材料的電導性能與穩定性則是確保電子流暢傳輸及吸附劑持續穩定運作的關鍵。兩者共同作用,決定了EMCC的整體效能與可靠性。


      ▲ 圖1 EMCC過程示意圖

      1.2 吸附劑與電池材料對EMCC的影響

      1.2.1 吸附劑的選擇與優化

      在CCUS領域,EMCC對吸附劑的性能要求極高,不僅需要具備高CO 2 選擇性和大吸附容量,還要在電化學環境中展現出良好的穩定性與可再生性 [17] 。近年來,研究者們基于化學成分和結構特性,開發了多種類型的吸附劑,例如金屬有機框架(MOFs)和胺功能化吸附材料,以提高CO 2 捕集效率并降低能耗。

      MOFs因其具有大比表面積、高孔隙率、可調節的孔結構、配體設計性和易修飾性等特點,是一種有前途的CO 2 吸附劑,尤其在電化學CO 2 捕集反應中展現出良好的性能 [18] 。BAGHERI等 [19] 通過綠色蒸汽輔助干凝膠技術合成了ZIF-8和ZIF-67,優化了MOFs的形態和結構,從而提高了其在電化學CO 2 捕集中的性能和穩定性。在電解液為2 mol/L KHCO 3 溶液、電壓為-1.2 V vs . RHE(RHE為可逆氫電極)條件下,ZIF-8的CO法拉第效率高達59%,且合成氣中 n (CO): n (H 2 )可調。QUAN等 [20] 采用直接紡絲技術制備了二胺功能化MOF/PES中空纖維吸附劑,在模擬干煙氣條件下表現出良好的CO 2 捕集性能。40 ℃時,該吸附劑的CO 2 吸附量在低壓下為3.0 mmol/g,在高壓下為2.5 mmol/g。通過溫度擺動,吸附過程的質量傳遞速率更快、壓降更低,具有工業化應用潛力。盡管MOFs因其高孔隙率和可調節的孔結構展現出巨大的應用潛力,但在水穩定性和電化學過程中的應用仍面臨挑戰。特別是在電化學還原實驗中,一些MOFs可能會結構坍塌,導致其活性位點隱藏或改變,進而降低CO 2 還原活性。HUANG等 [21] 系統探討了MOF基吸附劑在EMCC中的應用( 圖2 ),并指出純MOFs能具備高吸附活性的關鍵因素是其暴露的活性位點。然而,大多數MOFs穩定性較差,不能直接用于EMCC。因此,為了提高MOFs的穩定性,通常需要通過高溫煅燒或摻雜等方法,將MOFs轉化為MOFs衍生材料或MOF基復合材料。這種轉化不僅可以增強MOFs的水穩定性,還能保持其在CO 2 捕集中的高吸附活性,使其在實際應用中更具可行性。


      ▲ 圖2 MOF基吸附材料[21]

      氨功能化吸附劑結合了液相胺的高選擇性和固體吸附劑的成本效益,在CO 2 捕集方面具有應用潛力 [22] 。SEO等 [23] 報道了一種電化學活性胺系統,該系統在水溶液中通過電化學還原-氧化循環實現了高效的CO 2 捕集和釋放,其電子利用率較高(1 mol電子捕集1.25 mol CO 2 )。MAO等 [24] 提出了基于高容量聚胺溶劑的電化學介導胺再生系統,在電流密度為0.01 A/cm 2 時,CO 2 解吸能耗為36.67 kJ/mol,低于傳統乙醇胺基熱解吸能耗(40~80 kJ/mol),表明電化學介導胺再生系統在CO 2 捕集中具有低能耗優勢。WANG等 [25] 系統探討了胺功能化硅基吸附劑的吸附行為,胺與硅基載體結合的3種主要途徑分別為物理浸漬、化學接枝和原位聚合( 圖3 ),且胺負載量與CO 2 吸附容量之間存在非線性關系,過量胺負載會導致吸附劑孔道堵塞,吸附性能下降。因此在設計胺功能化吸附劑時需要考慮胺類型和負載量,以實現最佳的CO 2 捕集效率。


      ▲ 圖3 胺與二氧化硅載體結合的主要途徑[25]

      綜上所述,吸附劑選擇對EMCC至關重要。MOFs等新型吸附劑因其獨特的結構特性,在提升CO 2 捕集效率和降低能耗方面具有優勢,但仍存在水穩定性和電化學穩定性差的問題。胺功能化吸附劑具有CO 2 選擇性較高和吸附成本較低的優勢,結合電化學方法可實CO 2 高效捕集與釋放,但其穩定性和循環壽命有待進一步優化。未來研究應致力于開發兼具高吸附性能和良好穩定性的吸附劑材料,并探索更高效的吸附劑再生方法,以促進EMCC規模化應用。

      1.2.2 電池材料的設計與調控

      電池材料性能優劣關乎EMCC的電化學反應效率和系統穩定性。電池材料主要包括電極材料、電解質等關鍵組成部分。電極材料是電化學反應的核心載體,理想的電極材料應具備良好的電導性和化學穩定性,以確保吸附劑能夠順利完成氧化還原循環 [26] 。GUO等 [27] 開發出了一種多孔聚合物電極,該電極通過增強CO 2 傳輸效率提升了電化學CO 2 捕集性能。這種多孔結構不僅增大了電極比表面積,有利于CO 2 與電極接觸,還促進了電子傳輸,活性位點利用率約為90%。在模擬實際工況條件下,該電極法拉第效率約為97%且穩定性良好,1 m 3 電極能從低濃度CO 2 (400 × 10 -6 ~2000 × 10 -6 ,體積分數)氣體中每天捕集約30~78 kg CO 2 。ZHANG等 [28] 基于原位氧化羰基化策略開發出了一種醌基改性碳納米纖維覆蓋的新型電極材料。在部分電流密度為400 mA/cm 2 時,乙烯法拉第效率達到62.9%,并在部分電流密度為295 mA/cm 2 時,半電池能量效率為35.4%。通過原位光譜學和理論計算,發現了醌基團與CO 2 之間存在特異性相互作用,增強了CO 2 吸附性能,并增大了局部CO覆蓋度。醌基團的存在有效抑制了H 2 在銅表面活性位點上的共吸附,降低了C—C耦合反應的能量障礙,并減緩了隨后的CO質子化過程,從而提高了電化學轉化的選擇性和效率。

      電解質作為電化學反應的介質,其組成和性質直接影響電極反應的進行和產物選擇性。LI等 [29] 總結了胺基電解液在CO 2 捕集和電化學轉化中的雙功能作用。通過胺分子的堿性特性與CO 2 發生反應,生成碳酸鹽或碳酸氫鹽,實現CO 2 有效捕集。同時,胺分子作為質子和電子的供體,促進了CO 2 向高價值化學品或燃料(例如乙烯)的電化學轉化。此外,作者還發現1,3-丙二胺體系相較于單乙醇胺(MEA)體系,在-1.2 V vs . Ag/AgCl電位下,CO 2 溶解度提升了58.1%,法拉第效率提高了10.6%,電流密度增大了52.1%。HU等 [30] 發現通過優化電解質組成,可以提高TiO 2 納米管陣列的電化學性能。以PVA-Na 2 SO 4 為電解質時,TiO 2 納米管陣列的比面積電容為4.05 mF/cm 2 ,而以PVA-KOH為電解質時,TiO 2 納米管陣列的比面積電容提高至27.6 mF/cm 2 。此外,經過10000次充放電循環后,TiO 2 納米管陣列在PVA-Na 2 SO 4 和PVA-KOH電解質中的電容保持率分別為88%和87%,顯示出良好的循環穩定性。

      總體而言,電池材料的性能關系到EMCC的電化學反應效率和穩定性。其中,新型電極材料和電解質的創新協同促進了CO 2 的有效捕集和轉化。但要實現從實驗室到工業化的應用,還需進一步探索電池材料的長期穩定性、成本控制以及各材料間的協同效應,以確保整個系統的高效穩定運行。

      1.3 EMCC的應用研究與實踐

      1.3.1 實驗室規模的電化學捕集研究

      在科學研究與技術開發的進程中,實驗室搭建的電化學捕集系統是不可或缺的關鍵平臺。這些系統配備有小型電化學電池,可靈活調整關鍵操作參數(電壓、電流、電解質濃度及pH值)以優化CO 2 捕集效率。LI等 [31] 在實驗室合成了一種新型充電吸附材料PCS-OH,該材料采用電化學方法在活性炭孔隙中富集OH - ,可從空氣中快速捕集CO 2 。在壓力為40 Pa、溫度為25 ℃條件下,PCS-OH的CO 2 捕集容量為(0.26 ± 0.06) mmol/g,其CO 2 吸附性能在包括活性炭在內的5種對照樣本中表現最佳。通過實驗室單元的持續運行,WANG等 [32] 驗證了電化學介導的胺再生過程在捕集CO 2 方面的穩定性和有效性。結果表明,系統連續運行200 h完成了130次吸/脫附循環,具有良好的穩定性。熱力學分析表明,電化學介導的胺再生過程能耗與傳統胺法相當,但其靈活性和可擴展性增強。通過優化過程設計和溶劑配方,電化學捕集技術的能耗有望進一步降低至40~45 kJ/mol。這些工作為深入理解并改進電化學捕集機制奠定了數據基礎,也為實現高效CO 2 捕集與轉化提供了新的研究路徑。

      1.3.2 工業應用中的挑戰與前景

      在工業規模的電化學捕集系統的應用中,面臨的挑戰主要涉及大規模生產可行性、系統集成復雜性以及成本控制策略。這些系統必須在維持高效率的同時,實現對CO 2 大規模捕集與釋放。ISOGAI等 [33] 提出了一種新型基于胺的電力到熱能的后燃燒CO 2 捕集系統( 圖4 ),該系統利用電網中波動電價來實現降本增效。在電力需求高峰時段(電價高),電廠煙氣從吸收塔底部進入,而低CO 2 濃度的胺溶液從塔頂進入以捕集煙氣中CO 2 。隨后,高CO 2 濃度的胺溶液被暫時儲存。在電價較低時,系統利用電力購買低成本電力,并運用熱泵將電能轉換為熱能,以促進CO 2 解吸。該方法在電力需求高峰期可最大化電廠的電力輸出,降低了CO 2 捕集成本。該研究驗證了在電力市場價格頻繁波動中,尤其是在可再生能源滲透率提高的背景下,工業規模電化學捕集系統的潛在盈利能力。WANG等 [34] 對電化學介導的胺再生過程進行了技術經濟性分析,發現通過優化脫附壓力和利用廢熱等方法,胺再生過程的CO 2 捕集成本可以降低至50 USD/t以下。此外,研究還指出膜成本是影響電化學分離成本的關鍵因素,通過改進過程設計、電池構建和溶劑配方,有望進一步降低成本。


      ▲ 圖4 具有溶劑儲存的電轉熱胺基PCC系統[33]

      隨著技術不斷進步和成本降低,電化學捕集技術有望在未來CO 2 捕集中扮演重要角色,特別是在實現凈零排放和應對氣候變化的全球努力中。電化學捕集系統在實驗室和工業規模上的應用,展示了從基礎研究到實際應用的轉變,每一階段都對最終實現高效低成本的CO 2 捕集技術至關重要。

      2ECCT

      ECCT致力于將溫室氣體轉化為高價值化學品或燃料 [35] 。基于電化學還原反應原理,該技術能夠在室溫和常壓下,利用來自風能和太陽能等可再生能源的電能,將CO 2 轉化為高價值化學品(CO [36] 、甲酸 [37] 、甲醇 [38] 和乙烯 [39] 等)。該技術不僅有助于減少溫室氣體排放,而且促進了碳資源的循環利用,為實現可持續發展提供了新途徑。

      2.1 ECCT路徑與機理

      ECCT路徑涉及CO 2 在電催化劑表面吸附,隨后通過質子和電子逐步轉移生成各種中間體,最終形成產物。這一過程由于涉及多電子轉移,因此可能生成多種產物,反應路徑相對復雜。LIU等 [40] 討論了CO 2 通過電化學還原轉化為甲醇的反應機理。具體而言,CO 2 分子首先在電催化劑表面吸附,隨后通過6e - 途徑生成中間體(可能為CO或甲酸),最終形成甲醇( 圖5 )。


      ▲ 圖5 CO2轉化為甲醇的反應路徑[40]

      然而在熱力學上,CO 2 還原電位比析氫反應正20 mV,因此二者之間存在競爭關系,從而導致甲醇選擇性降低。此外,甲醇形成需要6e - ,動力學上相對較慢。因此,電化學技術在提高甲醇選擇性和抑制副反應方面發揮著至關重要的作用。GAO等 [41] 采用銅納米晶體作為電催化劑,實現了CO 2 至乙烯的電化學轉化。CO 2 首先在Cu(100)和Cu(111)晶面上被吸附,并通過質子耦合電子轉移步驟還原為CO中間體,隨后CO中間體通過C—C偶聯反應形成C 2 中間體。最終,在適宜電位下,C 2 中間體經過連續質子耦合電子轉移步驟被還原為乙烯( 圖6 )。在-0.55 V vs . RHE條件下,乙烯法拉第效率達66.0%,為電化學CO 2 還原反應的產物選擇性調控提供了實驗依據。


      ▲ 圖6 CO2轉化為乙烯的反應路徑[41]

      電化學CO 2 還原反應的復雜性主要源于其多電子轉移特性,導致反應路徑的多樣化和多種產物的生成。通過深入研究反應機理和優化電化學技術,可以有效提高目標產物選擇性和反應效率。然而,要將這些研究成果轉化為實際應用,還需要在反應器設計方面進行深入探索和創新。

      2.2 反應器設計的創新與優化

      反應器設計的創新與優化是推動ECCT從實驗室規模向工業化應用轉化的關鍵。隨著對CO 2 轉化機理的深入理解,反應器設計也在不斷改進。常見的反應器有H型電解槽和流型電解槽,其結構示意圖見 圖7 [ 42-45] 。傳統H型電解槽由兩個通過離子交換膜隔開的反應室構成,因其操作簡便、適用于快速篩選催化劑,常用于實驗室規模研究中 [42] 。然而,由于CO 2 溶解度低和傳質限制,H型電解槽性能受到限制,尤其在工業應用中,電流密度小( < 50 mA/cm 2 )明顯制約了其在工業中的應用 [43] 。流型電解槽通過使用氣體擴散電極,增強了CO 2 在氣-固-液三相界面的濃度,從而實現了CO 2 在活性位點上的高效轉化 [44] 。相比于H型電解槽,流型電解槽電流密度增大,可達1 mA/cm 2 以上。流型電解槽主要包括液相流電解槽、氣相流電解槽以及固態流電解槽。液相流電解槽通過強堿性電解液抑制H 2 析出,并利用氣體擴散電極將CO 2 直接傳輸至催化層,從而改善了CO 2 的傳質效率和電流密度。氣相流電解槽則通過消除陰極電解液層,減少了電解液的歐姆電阻損失,進而提升了系統穩定性及能量效率。固態流電解槽通過集成固態電解質組件,直接將CO 2 還原為液態產品,有效解決了氣相電解槽中液態產物與系統的兼容性問題。3種流型電解槽的性能對比見 表1 。


      ▲ 圖7 H型電解槽(a)和流型電解槽(b)結構示意圖[ 42-45]

      ▼ 表1 3種流型電解槽的性能對比


      然而,反應器配置不斷優化也面臨著技術挑戰,如淹水效應和碳酸鹽沉積問題,以及滿足工業應用的具體需求。未來研究應進一步優化反應器配置,以實現更高的能效和產物選擇性,同時考慮長期運行的經濟性。

      2.3 工業化挑戰與市場前景

      盡管ECCT已展現出將CO 2 轉化為高附加值化學品的潛力,但要實現其工業化應用仍面臨一系列挑戰,包括提高能源效率、增強系統穩定性、降低成本、突破技術壁壘以及實現技術規模化。為了確保CO 2 電解槽在工業化應用中的性能和可靠性,SEGETS等 [13] 提出了一系列技術指標。CO 2 電解槽預期使用壽命應超過50000 h,且所用材料需在60~90 ℃內保持穩定性;CO、甲酸和乙烯等具有工業應用前景的CO 2 還原產品,其法拉第效率應高于80%,并在長時間運行中保持穩定(每1000 h -1 法拉第效率變化率不超過0.1%);電壓衰減率應控制在10 μV/h以下。CHEN等 [46] 提出電解槽設計必須具備良好的可擴展性,例如與現有能源和CO 2 捕獲基礎設施相集成,以實現從實驗室規模到工業規模生產的擴展。此外,通過材料創新,開發低成本電化學催化劑和電解質對于提升電化學轉化過程的經濟性、實現工業化同樣重要。

      綜上所述,ECCT工業化前景廣闊,但需在材料設計和成本控制方面取得進一步突破。隨著新材料不斷涌現和電解質的優化,ECCT有望在未來實現更廣泛的工業應用。

      3EMCC和ECCT的應用優化與技術融合

      在EMCC和ECCT發展中,許多應用(如電化學傳感器)為過程碳管理提供了重要支持。通過精確監測CO 2 相關參數,EMCC和ECCT過程得以優化,系統可以高效穩定運行。此外,電化學技術與其他能源(熱能、光能等)耦合應用,實現了能量的高效轉換與利用,進一步提升了低碳化工的能源效率和經濟效益。

      3.1 電化學傳感器在過程碳管理中的應用

      在CO 2 電化學捕集與轉化技術領域,電化學傳感器因其良好的靈敏度和選擇性廣泛應用于環境監測領域,尤其是在CO 2 排放評估與控制方面。目前,固態CO 2 傳感器因其良好的穩定性和可靠性而成為研究與應用的主流 [47] 。固態CO 2 傳感器包括電位型、安培型和電阻型3種( 圖8 ),在EMCC中監測CO 2 吸附和脫附行為,以及CO 2 轉化過程中中間體和產物的形成,這些傳感器確保了整個CO 2 管理過程的精確控制和優化。


      ▲ 圖8 不同類型的固態CO2傳感器[47]

      電位型傳感器工作原理在于測量CO 2 在傳感器兩側的分壓差,從而確定其濃度 [48] 。此類傳感器能夠提供與氣體活度相關的電壓信號,實現對CO 2 濃度的定量分析。由于其結構簡單、成本較低以及對特定氣體的選擇性高,目前應用廣泛。王光偉等 [49] 開發了一種基于鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽的電化學傳感器,用于監測CO 2 濃度。由于鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽對CO 2 氣體的高選擇性和靈敏度,該傳感器響應不受CO 2 初始濃度的影響,且在水蒸汽存在環境中可保持穩定性。在電化學反應中,CO 2 與敏感電極接觸時,會觸發導致電極電位變化的反應,這種變化與CO 2 濃度成正比,且電子轉移數接近理論值2,保證了傳感器響應的線性和可預測性。然而,該傳感器需要在較高溫度下(最佳工作溫度為450 ℃)工作以確保離子導電性,這可能限制了其在對溫度敏感應用場合中的使用。此外,電位型傳感器對氣體分壓微小變化的響應并不精確,因為電動勢的變化是隨著氣體壓力的對數變化而變化的。

      相比之下,安培型傳感器展現出更高的分辨率和靈敏度,且無需過高溫度 [50] 。基于法拉第電解定律,安培型傳感器通過監測CO 2 在電極表面發生的氧化還原反應產生的電流變化定量分析CO 2 濃度。郝建淦等 [51] 以Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 為敏感材料開發了一種電化學傳感器。Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 在對電極處進行電化學分解產生Na + 和e - ,Na + 通過NASICON固體電解質遷移至敏感電極,在該處與CO 2 及e - 反應生成碳酸鈉。外電路中電流變化直接對應CO 2 濃度變化,從而實現對CO 2 濃度的定量檢測。該傳感器的最佳工作溫度為150 ℃,此時單位濃度CO 2 變化所至響應量變化為2.03 nA,能夠對低濃度CO 2 變化做出響應。這種傳感器設計不僅提高了檢測靈敏度和準確性,還降低了對高溫條件的依賴。

      電阻型氣體傳感器工作原理是基于半導電金屬氧化物(SMOs)與目標氣體之間進行電子交換引起SMOs電阻變化 [52] 。WANG等 [53] 開發了一種基于雙鈣鈦礦結構的電化學傳感器。CO 2 作為強電子受體,當其濃度增大時,會在n型半導體表面捕獲自由電子,減少導帶中的電子濃度,從而增大材料電阻。與此相反,p型SMOs在CO 2 吸附時可能會釋放電子,增加空穴載體濃度,進而減小材料電阻。通過摻雜不同過渡金屬元素(如Co、Fe)來優化傳感器性能,實現了對CO 2 的高靈敏度監測。此外,基于雙鈣鈦礦的結構特點,傳感器易于集成到小型化設備中,其普遍性和合成方法的日漸成熟也有助于降低生產成本,滿足小型化和成本效益的需求。

      盡管如此,如何在復雜氣體環境中準確區分目標氣體并排除其他氣體干擾,仍是氣體傳感器亟待解決的問題。隨著新材料和新技術不斷涌現,電化學傳感器的性能和應用范圍有望進一步提升,為CO 2 精確監測和有效管理提供更加強有力的支持。

      3.2 工業化中的耦合技術應用

      在實現高效能源轉換和環保目標的過程中,電化學傳感器提供的精確數據支持和多技術耦合集成應用起到了關鍵作用。通過整合電化學、光響應、熱響應和生物技術等先進手段,系統設計得以優化,能耗降低,整體性能顯著提升 [ 54-56] 。這種集成策略不僅提升了能源轉換效率,還為環境治理開辟了新途徑。

      ZHANG等 [57] 提出了一種CCUS輔助電化學多聯產工藝。該工藝通過熱集成和有機朗肯循環技術,將電化學捕集和轉化過程中產生的廢熱重新轉化為電能。與傳統配備碳捕集技術的燃煤電廠相比,該工藝能夠將凈電力輸出提高了19%,工廠效率提高了34%,同時將電力成本和CO 2 轉化成本分別降低了17%和15%。這一成果證明了通過系統優化和能量回收,可以有效提升燃煤電廠的能源效率和減碳性能。MOIOLI等 [58] 在意大利一個垃圾焚燒發電廠中應用CCUS技術的研究也驗證了這一策略的有效性( 圖9 )。在該研究中,采用單乙醇胺水溶液(質量分數為30%)作為化學吸收劑,優化了CO 2 捕集過程。優化后的CO 2 捕集成本為80.69 USD/t,與傳統天然氣聯合循環電廠中CO 2 捕集成本相近。該研究證實了在廢物轉化能源工廠中實施CCUS技術的可行性。


      圖中數字代表檢測點。

      ▲ 圖9 垃圾焚燒發電廠減碳系統示意圖[58]

      電化學技術與其他技術耦合集成應用,通過優化系統設計和能量回收,不僅降低能耗,還可加強CO 2 管理與資源化利用。這種集成方法為構建高效且可持續的清潔能源系統提供技術路徑,為未來能源轉換與環境治理拓展思路并提供解決方案。

      綜上所述,電化學傳感器和多技術耦合集成應用始終貫穿于CO 2 的捕集與轉化全過程。前者確保對動態變化的實時監測與響應,而后者則通過整合數據,實現對整個系統的優化管理。這種綜合應用的方法對于實現CCUS技術的經濟可行性和環境友好性具有重要意義。

      4結語與展望

      本文梳理了電化學技術在CO 2 捕集與轉化領域的研究進展,剖析了其在提升能量轉換效率和環境兼容性方面的優勢。EMCC通過吸附劑優化、電極材料選擇和反應器設計創新,可實現CO 2 高效捕集與釋放,為工業化應用提供了可能。然而,吸附劑和催化劑的穩定性、反應器設計的復雜性以及系統集成的挑戰,仍是制約其規模化應用的關鍵因素。ECCT在實驗室中取得了一定成果,電催化劑的改進和反應器配置的優化提高了目標產物選擇性和反應效率。但在工業規模上,如何保持高效率和穩定性,同時降低成本,仍是亟待解決的問題。此外,電化學技術與其他CCUS技術的系統集成尚未完善,其經濟性有待進一步提高。

      開發新型高效穩定的電池材料至關重要,包括電極材料、吸附劑、催化劑和電解質等。深入挖掘材料結構與性能的關聯,借助納米結構設計、表面修飾和復合材料制備等前沿技術,全方位提升電池材料在電化學環境中的穩定性和再生能力,延長其使用壽命,降低更換成本。此外,系統集成策略優化勢在必行。電化學技術與熱化學、生物技術等其他技術的深度融合,將有助于構建更加高效、靈活和可持續的碳捕集與轉化體系。通過持續的技術創新和系統優化,電化學技術有望在低碳化工和環境治理中發揮更加關鍵的作用,為實現“碳中和”目標和可持續發展做出重要貢獻。

      DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.20240483

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