鋰電池中過渡金屬離子串擾效應 | 進展

過渡金屬（TM）氧化物正極因能量密度高、倍率性能優異、成本低等特點，被廣泛應用于鋰離子電池。然而，在循環過程中，過渡金屬離子會從正極溶解進入電解液，隨后通過電遷移到達負極附近并最終沉積在負極顆粒表面的界面膜（SEI膜）上，這一過程被稱為串擾效應。已有研究表明，過渡金屬離子可能破壞并重構負極SEI膜，引發負極界面持續增長，進而導致電池容量衰減，但其潛在機制仍存在爭議。因此，明確過渡金屬離子在電解液中的存在方式，在負極側的沉積形式、在SEI膜中的組成，以及過渡金屬離子如何誘導SEI膜增長，對于理解串擾效應對SEI膜性質及鋰離子電池性能的影響至關重要。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心王雪鋒特聘研究員采用冷凍電鏡技術，研究了過渡金屬離子Fe（來自LiFePO4正極）和Mn（來自含Mn氧化物正極）的串擾效應，發現了一些共性問題。首先，過渡金屬離子（例如Fe3+、Fe2+和Mn2+）進入電解液中優先與電解液中的溶劑配位形成類似“溶劑-TM”，不僅提高了電解液還原電位（更容易被還原），還會催化電解液發生雙電子還原反應，使過渡金屬離子以有機絡合物（如有機Fe、有機Mn）的形式沉積在SEI膜中。其次，過渡金屬離子對電解液分解具有催化作用，不僅導致發生更多的副反應和額外氣體（如CO、C2H4、CO2等）釋放，而且會破壞SEI膜的完整性，導致電解液不斷滲透至負極表面被分解。因此，在循環過程中，持續的界面副反應消耗活性Li離子，導致SEI膜呈現出"自下而上"的生長，

不斷增厚引起電池極化增加。此外，研究還證實，過渡金屬離子的價態越高，對電解液的催化作用越顯著，產氣越多，SEI膜增長速度越快，電池性能衰減也越快。

圖：過渡金屬離子串擾效應作用機制

基于對過渡金屬離子在電池退化中作用機制的理解，團隊提出兩條降低其有害影響的策略：（1）采用與過渡金屬離子結合能較低的溶劑作為電解液成分；（2）在電池化成階段構建具有更優電子絕緣性的致密SEI膜，以抑制溶劑化過渡金屬離子向負極擴散，并阻斷其對電解液的催化還原反應。本研究更新了對過渡金屬串擾對SEI性質和鋰離子電池性能的理解，為提高電池循環壽命提供了潛在策略。

相關成果以“Worse interference of Fe3+ than Fe2+ on degrading the interphase and performance of LiFePO4||graphite battery”和“Interplay between the dissolved Mn2+ and solid electrolyte interphases of graphite anode”為題分別發表在國際期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上。上述研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、北京市自然科學基金和中國科學院的資助。

編輯：冰糕