國家納米科學中心趙慎龍團隊重磅《Nature Synthesis》：高熵合金納米線長效海水電解制氯氣！

近日，中國科學院國家納米科學中心趙慎龍研究員團隊在Nature Synthesis發表重磅研究論文“High-entropy alloy nanowires for direct electrosynthesis of chlorine from seawater”，首次報道了一種富含原子臺階的超細高熵合金納米線電極實現海水電解直接制氯的高效穩定運行。該新創氯堿體系可在工業級電流密度10 kA m-2下實現98% 以上的Cl2選擇性，并穩定連續運行超過5500小時。相較于傳統氯堿工藝，海水電解制氯總成本降低32.8%，其中電力消耗降低超過50%，原料成本降低超過80%，為傳統氯堿工業向低碳可持續方向轉型與利用海水“變廢為寶”提供了新的技術路徑。論文第一作者為國家納米科學中心楊永超助理研究員，通訊作者為趙慎龍研究員。

氯氣是現代化學工業的基礎原料，廣泛用于消毒、制藥及材料制造等領域，全球年產量已超過1億噸。然而目前約95%的氯氣生產仍依賴傳統氯堿工藝，該工藝能耗高、效率低、碳排放大并依賴高純濃鹽水原料，難以滿足可持續發展需求。而海水作為地球最豐富的氯離子資源（“氯礦”）是理想替代原料，但其低Cl–濃度、多重雜質及強腐蝕環境，使商業DSA電極無法滿足活性、選擇性與穩定性要求。因此，開發能夠適應真實海水環境并長期穩定運行的高性能催化體系，是綠色制氯技術發展的關鍵科學問題。

針對這一挑戰，考慮到高熵合金遲滯效應帶來的優異耐腐蝕性與晶格畸變和雞尾酒效應引起的電子結構可調性，我們于2022年確立高熵合金作為設計平臺來制備長效析氯催化劑。研究團隊設計構筑了亞納米級高熵合金（HEA）納米線催化電極。該HEA材料通過超細一維結構與強烈晶格畸變產生大量原子臺階和高曲率位點，從而構建具有高度局域電子不均勻性的催化界面。在海水電解過程中，這些結構特征可誘導表面發生動態重構，原位生成具有未飽和配位的高價Pt-O活性位點，顯著增強氯離子的吸附與轉化能力，同時促進氯氣脫附過程，實現高活性、高選擇性與穩定性的協同提升。

圖1.海水電解電合成氯氣：傳統DSA電極的核心挑戰 vs.高熵合金納米線的獨特優勢

要點1：超細HEA納米線的結構設計與構筑

研究團隊采用液相法成功合成了平均直徑僅為1.26 nm的PtNiCoFeMo五元超細高熵合金納米線（UF-HEANWs）。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到，這種納米線具有面心立方結構，并在垂直于生長軸的方向展現出特征性的{111}孿晶面。快速傅里葉變換（FFT）分析顯示其存在明顯的晶格畸變，形成了包含大量原子臺階和高曲率位點的缺陷豐富區域。能譜圖（EDS）證實了五種金屬元素在原子尺度的均勻分布，無相分離現象。同步輻射高能X射線衍射（HE-XRD）及配對分布函數（PDF）分析進一步揭示了其晶格收縮與無序性，Pt-Pt鍵長從塊體箔片的2.39 ?縮短至2.31 ?。高分辨率X射線光電子能譜（HAXPES）表明，盡管存在顯著的電荷重新分布，所有金屬組分仍主要保持金屬態。這種獨特的超細一維結構及高熵效應誘導的幾何和電子擾動，為其優異的催化性能奠定了結構基礎。

圖2. 高熵合金納米線的結構表征與電子結構特征

要點2：電化學性能研究與工業級海水電解運行評估

電化學測試表明，該HEA納米線表現出極低的CER過電位（26 mV），遠優于塊體HEA（71 mV）與商業DSA（112 mV）。并且其展現優異反應動力學性能（Tafel斜率36.9?mV?dec-1），質量活性14,000 A g???1，Cl2選擇性超過99.5%，均顯著優于塊體HEA與商業DSA。在自主構建的流動海水電解器件中，該體系能夠在工業級電流密度10 kA m-2下實現1.92 V的低槽壓，并保持98%以上氯氣選擇性，連續運行超過5500小時，性能幾乎沒有衰減，且鉑金屬流失量極低，顯示出極高結構穩定性與抗腐蝕能力。該真實海水條件下的系統測試同時證明，該體系在高溫運行中仍可維持低電壓與穩定輸出，具備實際工程應用潛力。

圖3. 高熵合金納米線電極的電催化性能

要點3：能耗與成本的系統級優勢

技術經濟分析顯示，高熵合金納米線陽極能夠顯著降低電解能耗，同時海水替代高純鹽水原料，減少原料凈化與處理成本。綜合計算表明，相較于傳統氯堿工藝，該新型體系的氯氣生產總成本降低約32.8%，其中，由于高熵合金陽極顯著降低了過電位，電解耗電成本減少了51.3%；而直接使用海水替代精制鹽水，使原料成本降低了83.1%。海水直接制氯成本約463.7美元/噸，達到美國環境保護署2025年技術報告和工業能源效率研究中基準，顯示出明確的產業化潛力。

圖4. 海水電解新型氯堿工藝的工業級運行表現評估

要點4：原位表征與理論模擬揭示動態活性結構與構效關系

研究團隊結合原位X射線吸收譜、原位紅外光譜及理論計算，對催化劑反應過程中的結構演化進行系統解析。通過原位X射線吸收光譜（XAS）研究發現，UF-HEANWs在電勢作用下會發生動態的結構演變。Pt L?邊能量隨電位升高而發生白線強度增強，表明Pt從零價氧化為高價態（最高達Pt??），且由于一維納米線的超細特性，這種氧化過程比塊體材料更早且更強烈。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析顯示，在CER發生前（1.35 V），表面已原位形成了Pt–O配位。原位紅外光譜（ATR-FTIR）進一步證實了這一點：在729.5 cm-1處檢測到了*OCl中間體的特征峰，且其出現電位顯著低于塊體材料，表明Pt–O位點有效促進了氯離子的吸附。研究提出了一個五階段催化循環：金屬表面氧化形成活性Pt–O位點，隨后通過Pt–O···Cl配置吸附Cl?，形成OCl中間體并釋放氯氣，最后表面保持氧化態以備下輪反應。這種不可逆的動態結構演變構建了最優的配位環境，解釋了其超越傳統催化劑的效率。

圖5. 原位表征探索高熵合金催化劑構效關系

DFT計算顯示，UF-HEANW表面對氧的吸附親和力高于氯，這驅動了反應前表面的自發氧化。計算得到的自由能臺階表明，氯脫附步驟（*OCl + Cl? → *O + Cl? + 2e?）是反應的限速步驟。UF-HEANWs因其高曲率位點和不飽和配位，使該步驟的自由能變化（0.61 eV）顯著低于塊體材料（0.67 eV），從而加速了動力學。此外，計算發現UF-HEANWs在析氧反應（OER）中形成的OOH中間體具有極高的勢壘（3.43 eV），有效地抑制了析氧競爭，解釋了其高CER選擇性的根源。分部態密度（PDOS）分析揭示，UF-HEANWs的Pt d帶中心向費米能級上移（-2.40 eV），增強了向OCl中間體的電荷轉移，優化了中間體的吸附強度。這些發現從原子尺度證明了高熵合金通過幾何與電子效應的協同作用，實現了對CER反應能壘的精準調控。

圖6. DFT計算揭示高熵合金催化增強機理

總結與展望

本工作從高熵合金納米材料結構設計、反應機理解析到電解系統構建與經濟評估，系統展示了利用海水直接電合成氯氣“變廢為寶”的可行技術路線。研究結果表明，高熵納米材料在復雜嚴苛的電解環境中具備獨特的穩定性與電子調控能力，為開發新一代綠色氯堿技術提供關鍵支撐。隨著催化劑與電解系統工程化放大和制備工藝與器件集成方案的進一步優化，有望推動氯堿生產由高能耗路徑向海水資源驅動的低成本可持續模式轉變，為能源-水-化學工業耦合體系的大規模實際應用開辟新道路。

原文鏈接: https://doi.org/10.1038/s44160-026-00999-5

第一作者簡介

楊永超，國家納米科學中心助理研究員，國家海外引才計劃獲得者。于2020年在澳大利亞新南威爾士大學獲得研究型碩士學位，并于2025年在澳大利亞悉尼大學獲博士學位。近五年來以第一/通訊作者在Nat. Synth.、Joule、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem Catal.等頂級國際期刊上發表多篇論文。論文被引1200多次（數據來源Google Scholar），個人H-index 10，ESI前1%高被引論文3篇，封面文章1篇，授權專利1項。曾獲F.H Loxton Fellow、Paulette Isabel Jones職業獎、悉尼大學工程學院職業發展獎等榮譽，還擔任Chem等國際期刊獨立審稿人。目前主要研究方向為金屬基/碳基納米材料的設計構筑及其在電催化和高價值化學品電合成中的應用。

通訊作者簡介

趙慎龍，國家納米科學中心研究員，博士生導師，國家海外高層次人才獲得者，先進儲能材料國家工程研究中心副主任，課題組組長。團隊主要研究方向為有機-無機多孔納米材料的制備及在催化與能源存儲方面的應用。迄今，在國際學術期刊發表論文120余篇，ESI高被引論文40余篇，H因子63，論文被引用19000余次（數據來源Google Scholar），授權中國發明專利1項。近五年，以第一/通訊作者在Nat. Energy、Nat. Synth.、Nat. Chem. Eng.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Proc. Nat. Acad. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule和Matter等期刊發表論文50余篇。2021-2025年連續被評為“科睿唯安”全球高被引學者。應邀在國際國內重要學術會議做大會/邀請報告50余次。目前作為項目負責人承擔國家優秀青年基金（海外）、國家自然科學基金面上項目、科技部重點研發計劃子課題和企業委托項目；曾主持澳大利亞研究理事會優秀青年基金（DECRA）和澳大利亞探索項目（DP）等。曾獲首屆Advanced Materials“新星獎”、RSC優秀研究員獎，首屆Chem Catalysis“新銳獎”、悉尼大學杰出青年研究員校長獎及Veoble Fellow等榮譽；應邀擔任Chem、eScience、Green Carbon、Nano Research Energy及Carbon Neutralization等期刊青年編委。

課題組主頁https://zhaoslgroup.com/

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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