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導電聚合物助力實現實用化鋰-有機電池

鋰-有機電池因其使用來源廣泛、可回收的有機電極材料，被視為替代傳統鋰離子電池的可持續方案。然而，有機電極材料在實際應用中面臨兩大核心挑戰（圖1）：一是其在液態電解質中易溶解，導致循環壽命縮短；二是其本征電導率極低（通常在10?1? S cm?1 至10?? S cm?1 之間），不得不依賴添加大量（約20-70 wt%）的導電碳來構建電子傳輸網絡。這不僅降低了電極的能量密度，還嚴重限制了電極的活性物質負載量。在實驗室研究中，有機電極的面載量通常低于3 mg cm?2，遠低于商業化無機正極（約10-30 mg cm?2），導致其面容量和能量密度難以滿足實際應用需求。因此，開發兼具高導電性和抗溶解性的有機電極材料是實現鋰-有機電池實用化的關鍵。

鑒于此，天津大學許運華教授和華南理工大學黃飛教授合作報告了一種基于n型導電聚合物——聚(苯并二氟二酮)（PBFDO）的實用化有機電池（圖1b）。PBFDO因其高度n摻雜的共軛骨架，展現出優異的混合離子-電子傳輸性能和極低的溶解度。其正極在電化學過程中能維持n摻雜狀態，具備穩定的氧化還原特性、高達約2000 S cm?1的電導率以及顯著的鋰離子擴散系數（1.8 × 10?? cm2 s?1）。基于此，研究實現了面載量高達206 mg cm?2的超高負載聚合物正極，并獲得了42 mAh cm?2的面容量（圖1c）。最終，研究成功制備了能量密度達255 Wh kg?1的2.5 Ah鋰-有機軟包電池，且該電池在-70°C至80°C的寬溫區及柔性測試中均表現出色，標志著有機電池在實用化進程中邁出了關鍵一步。相關研究成果以題為“Practical lithium–organic batteries enabled by an n-type conducting polymer”發表在最新一期《nature》上。

圖 1. 高性能有機電極材料的設計策略

【微觀結構與混合離子-電子傳輸】

PBFDO具有負電荷、無側鏈的平面共軛主鏈，這促使其形成緊密的鏈間堆疊。X射線衍射（XRD）和掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）結果表明（見圖2a-d），PBFDO薄膜主要呈現edge-on取向，具有清晰的層狀堆疊（d間距為1.04 nm）和π-π堆疊（d間距為0.33 nm）結構，高分辨率透射電鏡（HRTEM）進一步證實了這種有序的晶體結構。這種有序堆疊為高效的電荷傳輸奠定了結構基礎。

PBFDO約90%的初始n摻雜水平賦予其極高的電導率（約2000 S cm?1）和鋰離子擴散系數（通過EIS和GITT測得為1.8 × 10?? cm2 s?1，見圖2e-f），遠超其他已報道的正極材料。通過化學去摻雜實驗（使用F4TCNQ和Magic blue氧化劑）發現，隨著摻雜水平降低，PBFDO的電導率和鋰離子擴散系數急劇下降（例如Magic blue處理后，電導率降至0.03 S cm?1，擴散系數降至2.7 × 10?12 cm2 s?1），其電化學性能也隨之惡化（見圖2e-f及附圖）。密度泛函理論（DFT）和分子動力學模擬進一步證實，高n摻雜水平能減小帶隙并顯著提升鋰離子擴散系數（見圖2i）。重要的是，在電池充放電過程中，PBFDO即使在充電至3.5 V時，仍有約20%的羰基保持質子化，維持著約40%的高n摻雜水平（見圖2g-h及附圖），確保了整個電化學過程中的高效離子-電子協同傳輸。

圖 2. PBFDO 的有序結構和導電性表征

【高面載量電極】

得益于PBFDO卓越的離子-電子傳輸性能，其電極無需添加任何導電劑。在1 mg cm?2的面載量下，PBFDO正極在5 A g?1的電流密度下實現了231 mAh g?1的可逆比容量和5000次的超長循環壽命（見圖3c）。更為關鍵的是，其面載量可大幅提升至206 mg cm?2，且比容量并未出現明顯衰減，仍可保持200 mAh g?1，從而實現了創紀錄的42 mAh cm?2的面容量（見圖3d-f），遠超傳統有機電極和多數無機電極（見圖1c）。掃描電鏡（SEM）圖像顯示（見圖3a-b），即使在超高載量下，PBFDO與粘結劑PVDF之間仍保持良好的粘附性，電極結構完整。此外，PBFDO電極展現出卓越的柔韌性，在經過75000次彎折和100%拉伸形變測試后仍無裂紋，基于此制作的柔性軟包電池在彎折狀態下循環穩定。PBFDO正極還展現出優異的寬溫區性能，在20 mg cm?2的高面載量下，于-70°C和80°C仍能分別實現105 mAh g?1和150 mAh g?1的比容量，并穩定循環（見圖3g）。

圖 3. PBFDO 陰極的表征與電化學性能

【儲能機理】

PBFDO的儲鋰機制基于羰基（C=O）與鋰離子的可逆氧化還原反應。X射線光電子能譜（XPS）分析表明，初始狀態下約45%的質子化羰基在首次充電后降至20%，這部分殘留的質子化羰基維持了聚合物的n摻雜狀態，保證了持續的高電導率。剩余的未質子化羰基則作為電化學活性位點，可逆地與鋰離子結合。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和原位拉曼光譜進一步證實了這一過程：放電時，代表C=O的峰（1672 cm?1）逐漸減弱直至消失，同時代表烯醇式C–O的峰（1127 cm?1）出現并增強；充電過程則完全相反，表明了羰基與烯醇式結構之間的高度可逆轉變。同時，XRD結果表明，在整個電化學過程中，PBFDO的微觀堆疊結構保持高度穩定。

【實用型鋰-有機軟包電池】

基于PBFDO正極的優異性能，研究團隊組裝了2.5 Ah的多層軟包電池（見圖4a）。該電池展現出典型的充放電曲線，放電容量達2.5 Ah，平均放電電壓為2.2 V（見圖4b），基于電池總質量計算的能量密度高達255 Wh kg?1，可與商用LiFePO?電池媲美。該軟包電池表現出穩定的循環性能（見圖4c）。與無機電池不同，該Li-PBFDO軟包電池在循環過程中未觀察到明顯的體積膨脹和產氣現象，并且成功通過了針刺測試，不起火、不爆炸，彰顯了其卓越的安全性。此外，0.5 Ah的軟包電池在-60°C至80°C的寬溫區內同樣表現出穩定且可逆的充放電性能（見圖4d）。

圖 4. 實用 Li∥PBFDO 包電池的電化學性能

【總結與展望】

本研究通過開發n型導電聚合物PBFDO，成功解決了有機電極材料導電性差和易溶解的關鍵難題，實現了兼具高能量密度、高安全性、寬溫區和良好柔韌性的實用化鋰-有機電池。PBFDO憑借其高度n摻雜的骨架，展現出卓越的混合離子-電子傳導能力，使得超高面載量電極和Ah級軟包電池的制備成為可能。該工作不僅為有機電池的實際應用提供了可行的解決方案和理論依據，也為未來通過進一步挖掘有機電極材料的結構多樣性和可設計性，推動電池技術的可持續發展開辟了新路徑。