浙江大學黃飛鶴教授JACS：新型“腰帶狀”分子實現富勒烯的多模式識別與穩定電荷分離

芳香烴帶由于其獨特的結構和優異的分子識別能力，一直是超分子科學研究的前沿熱點。然而，盡管早在1987年Stoddart等人就首次合成了“膠原烯”這類具有交替苯環和1,4-環己二烯環的帶狀分子，其剛柔并濟的空腔結構賦予其巨大的理論優勢，但長期以來，關于膠原烯的主客體化學實驗研究卻幾乎處于空白狀態，嚴重阻礙了其在功能材料等領域的應用探索。

近日，浙江大學黃飛鶴教授、清華大學郭慶輝副教授合作成功揭示了[20]膠原烯與一系列富勒烯之間的多模式絡合行為。研究表明，[20]膠原烯能夠與C60和C70形成穩定的1:1包結配合物，其在溶液中的結合常數高達10? M?1量級。核磁共振氫譜、等溫滴定量熱法、高分辨質譜以及單晶X射線衍射分析共同證實了這一結果。更重要的是，這種主客體絡合能夠實現超快的電荷分離并維持一個穩定的電荷分離態，展現出在有機光伏領域的巨大潛力。此外，[20]膠原烯還展現出獨特的空腔適應性，能夠以完全包結或溶劑協同等不同模式，與PC61BM和DPC61Py等具有龐大取代基的富勒烯衍生物形成共晶。相關論文以“Belt-Shaped[20]Collarenewith a Rigid Yet Adaptable Cavity for Multimodal Fullerene Complexation”為題，發表在

JACS

研究團隊首先通過核磁共振氫譜對[20]膠原烯與富勒烯在溶液中的相互作用進行了探究。當將C60或C70加入[20]膠原烯的溶液中后，[20]膠原烯上特定質子的化學位移發生了明顯變化，其中H1、H2?和H21質子向高場移動，而H3?質子向低場移動，這直接證明了富勒烯分子成功進入[20]膠原烯的空腔，改變了其內部的化學環境。進一步的等溫滴定量熱和高分辨質譜分析不僅確認了1:1的絡合計量比，還測定了熱力學參數。[20]膠原烯與C60和C70的結合常數分別為(1.7±0.1)×10? M?1和(1.2±0.1)×10? M?1。熱力學分析顯示，這兩個絡合過程均由焓變驅動（ΔH分別為-5.81和-3.43 kcal mol?1），并伴隨著熵增（ΔS分別為4.45和11.7 cal mol?1 K?1），表明這是一個典型的熱力學驅動過程。

圖1. [20]collarene與富勒烯之間的主客體化學。 部分1H NMR譜圖比較：(a) 1.25 mM [20]collarene與C60的混合物，(b) [20]collarene，(c) 1.25 mM [20]collarene與C70的混合物。

為了直觀地觀察主客體在固態下的排列方式，研究人員成功地培養了[20]膠原烯與C60和C70的單晶。X射線晶體學分析清晰地揭示了1:1主客體包結結構的全貌（圖2a, 2c）。令人印象深刻的是，[20]膠原烯的環狀結構為了完美容納球形的C60或橢球形的C70，發生了明顯的形變，直接證實了其作為“形狀自適應”主體的能力。通過IGMH分析可以觀察到主體與客體之間豐富的弱相互作用（圖2b, 2d）。在晶體堆積中，[20]膠原烯固有的剛性骨架決定了整體的超分子排列方式，主客體復合物沿特定晶軸方向排列成一維柱狀陣列（圖2e, 2f）。相鄰C60分子質心間的距離為10.33 ?，最短碳-碳距離為3.75 ?；而在C70的復合物中，這兩個數值分別為10.47 ?和3.28 ?。這種緊密的堆積方式導致相鄰復合物發生滑移，形成了典型的傾斜一維π-π堆積模式，有效避免了強靜電排斥。

圖2. [20]collarene與富勒烯的晶體超結構。 (a) [20]collarene?C60和(c) [20]collarene?C70的俯視圖和側視圖。弱相互作用的IGMH分析：(b) [20]collarene與C60之間，(d) [20]collarene與C70之間。綠色區域表示分子間相互作用區域。為清晰起見，[20]collarene的H原子已被省略。C原子以綠色顯示。(e) [20]collarene?C60和(f) [20]collarene?C70的固態超結構被分隔成一維超分子陣列。在這些晶體結構中，[20]collarene、C60和C70分別以粉色、藍色和紫色顯示。

為了深入理解主客體之間的電子效應，研究人員進行了密度泛函理論計算。計算結果表明，在[20]膠原烯?C60和[20]膠原烯?C70的1:1包結物中，最低未占分子軌道主要局域在富勒烯客體上，而最高占據分子軌道則分布在主體和客體兩者之上（圖3a, 3b），這與典型的給體-受體系統的特征一致。此外，靜電勢表面圖揭示了[20]膠原烯空腔內部是富電子的（圖3c），這解釋了其對C60、C70等缺電子富勒烯分子的強親和力。

圖3. (a) [20]collarene?C60的分子軌道計算圖，(b) [20]collarene?C70的分子軌道計算圖，(c) [20]collarene?C60和[20]collarene?C70的ESP表面計算圖的側視圖和俯視圖。

研究進一步利用飛秒瞬態吸收光譜技術，深入探究了主客體復合物在光激發下的動力學過程（圖4）。與[20]膠原烯本身簡單的兩步激發態弛豫過程不同，[20]膠原烯?C60和[20]膠原烯?C70復合物表現出三步演化模型。在380 nm激光激發后，首先發生了從[20]膠原烯主體到被包封富勒烯的超快電荷轉移，時間常數分別為約64 ps（C60）和約13 ps（C70）。隨后，系統演化至單線激發態，最后形成一個壽命超過7 ns的長壽命電荷分離態。瞬態吸收光譜中在750 nm（C60）和680 nm（C70）處出現的新吸收峰，也為電荷分離態的形成提供了有力證據。這一發現表明，[20]膠原烯的空腔不僅能促進超快電荷轉移，還能有效抑制電荷復合，穩定電荷分離態。

圖4. 飛秒瞬態吸收光譜。 在380 nm光激發下，(a) [20]collarene、(d) [20]collarene?C60和(g) [20]collarene?C70在甲苯中的瞬態吸收光譜。光激發后的演化關聯光譜及時間常數：(b) [20]collarene、(e) [20]collarene?C60和(h) [20]collarene?C70。使用全局分析將不同波長的動力學擬合為順序一級模型：(c) [20]collarene、(f) [20]collarene?C60和(i) [20]collarene?C70。

基于[20]膠原烯與C60和C70的成功絡合，研究人員將其應用拓展至更復雜的富勒烯衍生物，以探索其作為結晶助劑的潛力。研究發現，[20]膠原烯同樣能與PC61BM和DPC61Py在室溫下通過溶劑揮發法成功共結晶。單晶結構分析顯示（圖5），對于PC61BM，盡管其帶有龐大的側鏈，[20]膠原烯的空腔仍能通過形變將其球形核心部分完全包結（圖5c）。而對于DPC61Py，晶體結構則揭示了一種“溶劑協同”的包結模式：每個[20]膠原烯的空腔內同時包結了一個DPC61Py分子和一個鄰二氯苯分子，其中DPC61Py的二苯基取代基因空間位阻而部分伸出腔外，而鄰二氯苯分子則通過關鍵的π-π相互作用促進了高質量晶體的形成（圖5e）。

圖5. (a) [20]collarene與富勒烯衍生物的超分子共結晶示意圖。 (b和d) PC61BM和DPC61Py的化學結構及晶體結構。[20]collarene與富勒烯衍生物絡合物的晶體結構：(c) [20]collarene?PC61BM的俯視圖和側視圖；(e) [20]collarene?DPC61Py的俯視圖和側視圖，其中[20]collarene的空腔內還包含了一個鄰二氯苯分子。在這些晶體結構中，[20]collarene和C60骨架分別以粉色和藍色顯示，C60上取代基團的C、O、N和Cl原子分別以橙色、紅色、紫色和綠色顯示，為清晰起見，H原子已被省略。

總之，這項研究系統建立了具有“剛柔并濟”空腔的[20]膠原烯的主客體化學。它不僅能夠高效絡合C60和C70，形成具有超快電荷分離和穩定電荷分離態的復合物，還能通過不同的絡合模式與結構多樣的富勒烯衍生物共結晶。這種剛性與適應性兼備的空腔是其多功能超分子識別的關鍵，為超越傳統柔性或剛性主體的新型分子容器設計提供了全新視角。這一開創性工作將指導未來基于膠原烯的新型超分子系統的構建，為其在功能材料和分子電子學領域的應用奠定堅實基礎。