浙大陳紅征、左立見/浙理工左彪ACS Nano：納米限域技術顯著提升有機光伏器件穩定性

有機光伏（OPV）作為一種重要的可再生能源技術，其轉換效率已突破20%，然而器件的操作穩定性不足長期制約其商業化進程。活性層中給體-受體共混物的相分離納米結構會自發向熱力學平衡態演變，導致器件老化，這一根本性問題亟待解決。

近日，浙江大學陳紅征教授、左立見研究員和浙江理工大學左彪教授合作提出，通過納米限域效應抑制活性層分子運動，可大幅提升OPV器件的穩定性。研究團隊發現，將活性層限制在超薄厚度（低于20納米）能提高其玻璃化轉變溫度（Tg）12°C，并將鏈段弛豫的能壘提升144 kJ/mol，從而使器件壽命延長15倍。該研究揭示了器件效率衰減動力學與活性層分子動力學之間的直接關聯，為設計高效、穩定的OPV器件提供了關鍵思路。相關論文以“Taming the Stability of Organic Photovoltaics by Nanoconfinement”為題，發表在ACS Nano上。

研究團隊首先構建了具有正常結構的OPV器件，采用PEDOT:PSS和PDINN分別作為空穴與電子傳輸層，中間為PM6:L8-BO活性層。通過變溫橢圓偏振技術，他們精確測量了夾在兩層傳輸層之間的活性層（稱為“T薄膜”）的玻璃化轉變行為。結果顯示，當活性層厚度減至20納米以下時，其Tg明顯上升，分子運動受到顯著抑制。與之對比，沒有傳輸層約束的單一活性層薄膜（“S薄膜”）則因自由表面效應而呈現相反的趨勢，穩定性隨厚度減小而下降。

圖1. 納米限域對活性層分子動力學的影響。 （a）器件結構示意圖及PM6和L8-BO的化學結構。 （b）HTL、ETL和T-30納米薄膜的橢圓偏振測量結果。 （c）T薄膜的動態脆性測定；根據公式1計算活化能。 （d）S薄膜和T薄膜的Tg與厚度關系。 （e）S薄膜和T薄膜的Ea,f與厚度關系。 （f）退火前后HTL/AL薄膜的XRR曲線。插圖：新制與老化HTL/AL薄膜的密度分布圖。 （g）S薄膜和AL/ETL薄膜的IRRAS光譜。

為了探究其背后的機制，團隊利用X射線反射率與紅外反射吸收光譜等技術分析了界面效應。他們發現，空穴傳輸層與活性層之間在退火后形成了約5納米的界面過渡層，表明兩者發生了互擴散；而電子傳輸層PDINN與活性層分子L8-BO之間則通過氫鍵相互作用。這些強界面相互作用有效束縛了活性層分子，特別是抑制了受體分子L8-BO的聚集與結晶，從而增強了薄膜的形態穩定性。

圖2. 不同厚度活性層的形貌表征。 （a）IR-AFM圖像顯示的L8-BO（紅色）與PM6（藍色）計算振幅比。 （b）老化前后HTL/AL薄膜的2D-GIWAXS圖樣。 （c）不同AL厚度HTL/AL薄膜的ΔCCL（結晶相干長度變化值）。 （d）ΔCCL隨Tg的變化關系。 （e）HTL/AL薄膜形態穩定性的機理示意圖。

在器件性能方面，基于20納米超薄活性層的OPV在85°C高溫老化100小時后，光電轉換效率幾乎未衰減，甚至略有提升；而較厚活性層器件的效率保持率僅為75%左右。光照老化實驗也呈現相似趨勢，表明熱老化與光老化具有共同的機理起源——即形態演變與光氧化過程。進一步分析表明，超薄活性層器件在老化后仍保持了較高的載流子遷移率、有效的電荷提取以及抑制的非孿生復合，體現了其優異的穩定性。

圖3. 器件穩定性、光電特性及衰減動力學。 （a）不同活性層厚度器件在85°C老化100小時后的PCE保持率。 （b）室溫LED光照老化100小時后的PCE保持率與85°C熱老化100小時后PCE保持率的關系。 （c）EQE光譜。 （d）基于薄和厚活性層的器件在退火前后的空穴與電子遷移率。 （e）相應器件的歸一化瞬態光電流。 （f）基于120納米活性層器件在不同溫度和時間老化下的PCE保持率。 （g）以100°C為參考溫度對數據進行水平位移后構建的主曲線。 （h）ln(aT)與1000/T的關系。 （i）器件Ea,d和teq（即85°C下的T80）的厚度依賴性。

研究還通過時間-溫度等效原理分析了器件衰減動力學，發現不同老化溫度下的效率衰減曲線可疊加為主曲線，并由此計算出器件衰減的表現活化能。該活化能與活性層鏈段弛豫的活化能呈現線性相關，證實了器件穩定性受活性層分子動力學主導。此外，通過引入可光交聯的PEGDMA調控活性層Tg，也驗證了Tg提升與器件穩定性增強之間的線性關系，進一步支持了納米限域通過提高Tg來穩定器件的策略。

圖4. 活性層動力學與OPV穩定性的相關性。 （a）代表性厚度（20、25、30納米）下Tg與Ea,f的關系。 （b）Ea,d與Ea,f的關系。 （c）活性層Tg與器件在85°C老化100小時后PCE保持率的關系。

圖5. 交聯PEGDMA對器件光伏性能及85納米活性層Tg的影響。 （a）PEGDMA交聯示意圖。 （b）不同PEGDMA含量的S薄膜歸一化Psi隨溫度的變化。 （c）J-V曲線。 （d）EQE光譜。 （e）光電流密度與有效電壓的關系。 （f）不同PEGDMA含量器件的熱穩定性。 （g）PCE保持率提升值與ΔTg的函數關系，擬合線基于圖4c的藍色實心點計算得出。

綜上所述，該研究系統闡明了納米限域效應如何通過增強界面相互作用、抑制分子運動與形態演變，從而顯著提升OPV器件的熱穩定性與操作壽命。這一機制理解不僅為當前OPV的穩定性挑戰提供了切實可行的解決方案——即通過減薄活性層實現“近乎零成本”的穩定性提升，也為未來高效、長壽命有機光伏器件的設計與工程化指明了方向。