上海交通大學顏徐州、張兆明團隊Angew：移動交聯點助力高性能可持續高分子網絡開發

近年來，共價自適應網絡因其在可持續材料領域的巨大潛力受到廣泛關注。這類材料結合了熱塑性的易加工性和熱固性的優異力學性能，被認為是新一代高性能聚合物材料的重要發展方向。然而，傳統共價自適應網絡面臨一個關鍵挑戰：提高動態共價鍵的反應活性雖能改善材料的可加工性，但同時往往損害其機械性能和穩定性，如何在易于加工和長期性能之間取得平衡成為制約其發展的瓶頸。

近日，上海交通大學顏徐州、張兆明團隊成功開發了一類基于聚輪烷的共價自適應網絡，通過將含動態硼酸酯鍵的分子軸與兩條聚合物鏈進行機械互鎖，構建了具有“移動交聯點”的新型網絡結構。這一設計不僅顯著提升了材料的力學性能，如斷裂伸長率、拉伸強度和韌性均成倍增長，還大幅降低了材料的再加工溫度。代表性材料PRCAN-3在110°C下僅需10分鐘即可完成再加工，而傳統固定交聯點的對照樣品則需要140°C、30分鐘才能達到相近的再加工水平。相關論文以“Covalent Adaptable Networks with Mobile Cross-linking Points”為題，發表在

Angew

研究團隊首先設計了以主鏈聚輪烷為骨架、通過動態硼酸酯鍵進行交聯的網絡結構。在這種設計中，交聯點處的硼酸酯單元并非直接與聚合物鏈共價連接，而是通過機械鍵與聚輪烷的軸互鎖，從而使交聯點具備沿聚合物鏈移動的能力。結構表征表明，通過硫醇-烯點擊反應成功構建了交聯網絡，硼酸酯鍵被有效引入，并形成了穩定的三維網絡。

圖1. a) 傳統固定交聯點與本工作中引入的移動交聯點的示意圖對比。 b) 通過動態硼酸酯鍵和由機械鍵互鎖的聚合物鏈形成PRCANs的示意圖。 c) 所提出的機制：交聯點的運動增強能量耗散并加速動態鍵交換。

力學性能測試顯示，移動交聯點的引入極大地改善了材料的機械行為。隨著交聯密度的變化，PRCAN系列材料展現出可調的力學性能，其中PRCAN-3在拉伸強度、斷裂伸長率和韌性之間取得了最佳平衡。與固定交聯點的對照樣品相比，PRCAN-3的斷裂伸長率提高了一倍以上（1160%對570%），拉伸強度提升至2倍（11.0對4.6 MPa），韌性更是超過4倍（43.7對10.1 MJ m?3）。穿刺實驗進一步證實，PRCAN-3具有更高的抗穿刺力和能量吸收能力，表明移動交聯點能有效耗散局部應力，提升材料韌性。

圖2. a) PRCANs-1–4在變形速率為100 mm min?1下記錄的應力-應變曲線。 b) 根據各自應力-應變曲線計算得到的PRCANs-1–4的楊氏模量和韌性。 c) PRCAN-3與對照樣品在變形速率為100 mm min?1下記錄的應力-應變曲線。 d) 根據各自應力-應變曲線計算得到的PRCAN-3與對照樣品的斷裂應力和韌性。 e) PRCAN-3與對照樣品的穿刺力-位移曲線。 f) 比較PRCAN-3與對照樣品的雷達圖。

為了深入理解移動交聯點的作用機制，研究人員進行了一系列溶脹、流變和循環拉伸實驗。在溶脹實驗中，PRCAN-3在DMF中的溶脹率顯著高于對照樣品，說明機械鍵的運動增加了交聯點間鏈段的伸展能力。應變掃描和應力松弛測試表明，PRCAN-3在形變過程中表現出更早的模量交叉點和更顯著的應力松弛，證實移動交聯點能夠通過滑移釋放隱藏長度，提供連續的能量耗散路徑。循環拉伸和應變速率頻率疊加分析進一步顯示，PRCAN-3在較大應變下具有更突出的滯后面積和能量耗散能力，尤其是在高溫下仍保持優異的耗散性能。

圖3. a) PRCAN-3與對照樣品在室溫下于DMF中的溶脹率曲線。 b) PRCAN-3與對照樣品的儲能模量（G’）和損耗模量（G”）隨應變的變化關系。 c) 時間掃描測試（80%應變，30°C）中PRCAN-3與對照樣品的應力衰減和殘余應力比。 d) PRCAN-3與對照樣品在30°C（應變速率1.0 s?1）下，黏性耗散功（Ws）和儲存彈性功（We）隨應變和頻率變化的三維散點圖。 e) PRCAN-3和 f) 對照樣品在30、60、100°C（應變速率1.0 s?1）下的總功。

動態交換反應分析表明，移動交聯點顯著加速了硼酸酯鍵的交換過程。溫度依賴的應力松弛實驗顯示，PRCAN-3在所有測試溫度下均具有更短的松弛時間和更低的松弛活化能，表明其動態鍵交換更高效。相應地，其拓撲凍結轉變溫度和實際再加工溫度均低于對照樣品，體現了移動交聯點在降低加工溫度方面的優勢。

圖4. a) PRCAN-3和 b) 對照樣品在不同溫度下的歸一化應力松弛曲線。 c) PRCAN-3與對照樣品在不同溫度下的松弛時間（τ）。 d) PRCAN-3與對照樣品的特征松弛時間（τ）對1000 T?1的阿倫尼烏斯分析。 e) PRCAN-3與對照樣品的溫度依賴性熱膨脹。 f) PRCAN-3與對照樣品的Tg和T?值。

基于增強的動態交換能力，PRCAN-3表現出優異的自修復和再加工性能。在100°C下修復24小時后，其修復效率高達92%，力學性能幾乎完全恢復。在110°C、10 MPa壓力下僅需10分鐘即可實現碎片再加工為完整薄膜，且重復加工四次后化學結構和力學性能均保持穩定。相比之下，對照樣品需要更高的溫度和更長時間才能達到類似效果。

圖5. a) PRCAN-3薄膜的自修復演示：通過可逆硼酸酯交換修復的兩片斷裂薄膜可承受彎曲、扭轉和拉伸。 b) PRCAN-3薄膜在100°C下修復不同時間后的應力-應變曲線。 c) PRCAN-3與對照薄膜在100°C修復24小時后的拉伸斷裂強度和自修復效率。 d) PRCAN-3經過四次再加工循環后的ATR-FTIR光譜。 e) PRCAN-3經過四次再加工循環后的應力-應變曲線。 f) PRCAN-3經過四次再加工循環后的最大應力、楊氏模量和韌性。 g) 比較PRCAN-3與對照樣品再加工溫度、壓制時間和恢復效率的雷達圖。

該研究通過將機械互鎖結構引入共價自適應網絡，成功構建了具有移動交聯點的新型材料體系，有效解決了傳統共價自適應網絡中可加工性與力學性能難以兼顧的關鍵矛盾。移動交聯點不僅通過滑移和能量耗散顯著提升了材料的韌性、強度和延展性，還通過增強鏈段運動促進動態鍵交換，從而降低加工溫度、提升修復與再加工效率。這一策略為設計新一代高性能、可持續的高分子材料提供了創新思路，有望推動共價自適應網絡在柔性電子、軟體機器人、可回收復合材料等領域的實際應用。