Davis氧雜氮丙啶氧化反應

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【 Org. Synth. 1988, 66, 203；Org. Synth. 1990, 69, 158】

氧雜氮丙啶（Oxaziridines）由于環張力大和相對較弱的N-O鍵導致其活性很高，可以作為胺化試劑和氧化試劑。如果氧雜氮丙啶氮原子上的取代基較小（R1 = H, Me）親核取代則發生在氮原子上，如果較大則發生在氧原子上。上世紀七十年代后期，F.A. Davis制備得到了N-磺酰基氧雜氮丙啶，其對親核試劑有非常專一的氧化性，氧化速率和過氧酸相當。利用2-芳基磺酰基-3-芳基氧雜氮丙啶（Davis試劑）作為氧化劑的反應，被稱為 Davis氧雜氮丙啶氧化反應 。在羰基和酯基的α位在溫和條件下引入羥基是最常用的應用。N-磺酰基氧雜氮丙啶具有很好的化學選擇性，是中性非質子氧化劑官能團耐受度高，用樟腦磺酸衍生物之類的具有光學活性的oxaziridine能實現不對稱氧化。

除了氧化羰基和酯基α位，Davis試劑還可以用于以下氧化反應：一、氧化硫醚和硒醚得到相應的亞砜和硒亞砜，并且沒有過氧化反應；二、烯烴氧化得到環氧化物；三、胺氧化為羥胺或胺氮氧化物；四、有機金屬化合物氧化為醇或酚。

反應機理

烯醇鹽和胺縮醛中間體反應可能生成副產物。

反應實例

【J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4346】

【 J. Org. Chem. 1990, 55, 3715】

【J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9419】

Taxol的合成

【 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2755 & 2757】

【J. Org. Chem.1999, 64, 684-685】

【Org. Lett.1999, 1, 451-453】

【Org. Lett. 2000, 2, 4103-4106】

(+)-Jiadifenin的合成

【J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1016】

相關文獻

1 Davis, F. A.; Vishwakarma, L. C.; Billmers, J. M.; Finn, J. J. Org. Chem. 1984, 49,3241. Franklin A. Davis developed this methodology while teaching at Drexel University, now he is at Temple University.

2 Evans, D. A.; Morrissey, M. M.; Dorow, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4346.

3 Davis, F. A.; Billmers, J. M.; Gosciniak, D. J.; Towson, J. C.; Bach, R. D. J. Org. Chem. 1986, 51, 4240.

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8 Davis, F. A.; Kumar, A.; Chen, B.-C. J. Org. Chem. 1991, 56, 1143.

9 Davis, F. A.; Reddy, R. T.; Han, W.; Carroll, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1428.

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11 Takeda, K.; Sawada, Y.; Sumi, K. Org. Lett. 2002, 4, 1031.

12 Chen, B.-C.; Zhou, P.; Davis, F. A.; Ciganek, E. Org. React. 2003, 62, 1-356. (Review).

參考資料

一、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Jacobsen hydrolytic kinetic resolution, page 130-131.

二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）Third expanded edition, Jie Jack Li, Davis chiral oxaziridine reagents，page 185-186.

三、化學空間：http://www.chem-station.com/cn/reactions/%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/05/%e6%88%b4%e7%bb%b4%e6%96%af%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94-davis-oxidation.html