NSR：通過(guò)共價(jià)金屬有機(jī)框架光催化合成含三氟甲基的β-氨基醇

近日，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院寧國(guó)宏/李丹教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型環(huán)三核銅基共價(jià)金屬有機(jī)框架(CMOF)，該框架材料可作為光催化劑，在空氣或二氧化碳?xì)夥罩校徊礁咝Ш铣珊谆摩?氨基醇，并成功實(shí)現(xiàn)其光催化連續(xù)流動(dòng)合成，相關(guān)成果發(fā)表在NSR。

圖1在空氣或二氧化碳?xì)夥罩校珻MOF可一步高效光催化合成含三氟甲基的β-氨基醇

β-氨基醇是眾多天然產(chǎn)物和活性藥物分子中的重要骨架。同時(shí)，三氟甲基的引入可顯著改善化合物的理化性質(zhì)，其賦予的親脂性、代謝穩(wěn)定性及電負(fù)性，使得三氟甲基取代的化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前，已有多種合成含三氟甲基的β-氨基醇的策略被報(bào)道，例如通過(guò)三氟甲基酮的氰基化與還原、亨利反應(yīng)和β-硝基醇的還原、三氟甲基環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)以及α-氨基羰基化合物的親核三氟甲基化等。然而，這些方法往往受限于貴金屬催化劑的使用（且不可回收）、苛刻的反應(yīng)條件或多步合成路線(xiàn)，因而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)能在溫和條件下一步合成含CF3的β-氨基醇骨架的非貴金屬、高效非均相光催化劑。

在之前的工作中，該課題組在構(gòu)筑由一價(jià)鑄幣金屬（即Cu、Ag和Au）環(huán)三核配合物（CTCs）作為構(gòu)筑單元的二維CMOFs方面取得了重要進(jìn)展。這類(lèi)材料因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化性能而受到廣泛關(guān)注（CCS Chem.,2021, 3, 2045?2053；J. Am. Chem. Soc.,2022, 38, 17487–17495；Angew. Chem. Int. Ed.,2023, 62, e202306497；J. Am. Chem. Soc.,2023, 41, 22720–22727；J. Am. Chem. Soc.,2024, 146, 19271?19278; Acc. Chem. Res.,2025, 58, 5, 746?761）。為此，本文分別以蒽環(huán)及二氫吩嗪的二胺為有機(jī)連接單元，與Cu(I) CTC發(fā)生縮合反應(yīng)，成功制備了兩種新型高結(jié)晶性CMOF材料（JNM-36和JNM-37）（圖2）。

圖2JNM-36和JNM-37的表征

作者通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）、結(jié)構(gòu)模擬和孔徑分布表明JNM-36和JNM-37均為ABC堆積。光物理測(cè)試結(jié)果表明，相較于JNM-36，JNM-37展現(xiàn)出更寬的可見(jiàn)光吸收范圍、更窄的帶隙以及更高的載流子分離效率（圖2）。基于其優(yōu)異的穩(wěn)定性和光物理性質(zhì)，JNM-37可在溫和條件下，通過(guò)一鍋法光催化烯丙胺直接一步合成含三氟甲基的β-氨基醇。該過(guò)程同時(shí)涉及烯烴的三氟甲基化與芐位C-H氧化（圖3）。此外，JNM-37在CO?氣氛下也能夠?qū)崿F(xiàn)光催化烯丙胺的雙官能化反應(yīng)，合成含三氟甲基的惡唑烷酮（β-氨基醇的重要雜環(huán)衍生物）。

圖3 不同氣氛下的底物范圍

為驗(yàn)證該方法的實(shí)際應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了自然光照及連續(xù)流動(dòng)放大實(shí)驗(yàn)。在自然光照下，JNM-37表現(xiàn)出與白光LED相當(dāng)?shù)拇呋钚浴F(tuán)隊(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)了克級(jí)規(guī)模（20 mmol）的連續(xù)流光反應(yīng)體系（圖 4），在1 ml/min流速、50分鐘停留時(shí)間內(nèi)（反應(yīng)時(shí)間縮短至原來(lái)的1/14），即以95%產(chǎn)率獲得6.2克目標(biāo)β-氨基醇產(chǎn)物。該體系連續(xù)運(yùn)行1小時(shí)產(chǎn)率穩(wěn)定在95%，累積產(chǎn)量達(dá)940 mg/h，其TOF值較傳統(tǒng)反應(yīng)管體系提升約17倍。

圖4 自然光照及連續(xù)流動(dòng)放大實(shí)驗(yàn)

綜上，本工作成功地合成了兩種具有光活性的CMOFs，其能夠光催化烯丙胺通過(guò)三氟甲基化和芐位C-H氧化一步轉(zhuǎn)化為含三氟甲基的β-氨基醇。通過(guò)氣氛調(diào)控可切換產(chǎn)物類(lèi)型，并成功實(shí)現(xiàn)了克級(jí)連續(xù)流動(dòng)合成，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)、同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算共同闡明了該反應(yīng)的可能機(jī)制。本研究為開(kāi)發(fā)非貴金屬M(fèi)OF光催化劑，用于綠色合成高價(jià)值含氟分子提供了新思路。

上述研究成果發(fā)表在National Science Review上，文章的第一作者為暨南大學(xué)博士研究生陳旭，通訊作者為暨南大學(xué)寧國(guó)宏教授和李丹教授。該工作得到了香港中文大學(xué)（深圳）陳仲欣老師、華南理工大學(xué)韓宇老師、國(guó)家自然科學(xué)基金和暨南大學(xué)的大力支持。

論文信息：

Photocatalytic synthesis of CF3-containing β-amino alcohols via covalent metal-organic frameworks

Xu Chen, Ri-Qin Xia, Yucong Huang, Ji Zheng, Yu-Mei Wang, Xilin Jia, Yu Han, Zhongxin Chen, Guo-Hong Ning*, and Dan Li*

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf463

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