首次實現(xiàn)！中南大學(xué)劉祖銘團隊《JMST》：高強韌超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金增材制造

硬質(zhì)合金由碳化物硬質(zhì)相和粘接金屬相組成，硬質(zhì)相含量高，在增材制造(Additive Manufacturing, AM)過程中極易產(chǎn)生裂紋、孔隙和有害相等缺陷，難以制備高性能硬質(zhì)合金。特別是超細(xì)晶硬質(zhì)合金，晶粒異常長大和顯微組織不均勻現(xiàn)象嚴(yán)重，相對密度較低，至今未見超細(xì)晶硬質(zhì)合金增材制造相關(guān)研究成果報道。近日，中南大學(xué)粉末冶金全國重點實驗室聯(lián)合湖南博云東方粉末冶金有限公司，首次采用增材制造技術(shù)成功制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，闡明了缺陷形成和強韌化機理，研究成果以“Achieving high mechanical properties of ultrafine-grained WC-Co cemented carbide via material extrusion additive manufacturing”為題，在頂級期刊《Journal of Materials Science & Technology》（IF=14.3）發(fā)表。第一作者為博士生周潤星，通訊作者為劉祖銘教授，通訊作者單位為中南大學(xué)。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.08.064

圖1 致密化增強、細(xì)晶強化及α-Co相增韌協(xié)同作用，提高AM超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的綜合力學(xué)性能

研究背景：

超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金是指WC平均晶粒尺寸小于0.5 μm的硬質(zhì)合金，它具有極高的硬度和橫向斷裂強度，航空航天及先進制造業(yè)等領(lǐng)域?qū)Τ?xì)晶硬質(zhì)合金復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)件的需求日益迫切。傳統(tǒng)粉末冶金工藝（Powder Metallurgy, PM）難以滿足定制化需求，現(xiàn)有AM技術(shù)制備的硬質(zhì)合金因裂紋、孔隙及有害相等缺陷，特別是超細(xì)晶硬質(zhì)合金，還會出現(xiàn)嚴(yán)重晶粒異常長大和顯微組織不均勻現(xiàn)象，導(dǎo)致硬度、強度與斷裂韌性相互制約問題突出，力學(xué)性能始終無法突破。如何獲得高硬度、高強度和高韌性，成為制約硬質(zhì)合金行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵難題。

中南大學(xué)劉祖銘教授團隊提出采用材料擠出(Material Extrusion, MEX) AM技術(shù)制備高性能超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，消除了孔隙、裂紋等缺陷，抑制了WC晶粒的異常長大，同時增加了Co相中殘余α-Co相的含量，成功制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金。致密化增強、細(xì)晶強化及殘余α-Co相增韌協(xié)同作用，顯著提升了超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的綜合力學(xué)性能，有效解決了超細(xì)晶硬質(zhì)合金硬度和斷裂韌性相互制約難題。研究結(jié)果對發(fā)展高性能硬質(zhì)合金具有重要指導(dǎo)意義。

研究亮點：

本研究采用AM技術(shù)，首次制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，實現(xiàn)了三大突破：

（1）消除生坯及燒結(jié)缺陷：闡明了生坯孔隙和層間裂紋、燒結(jié)孔隙缺陷形成機理，成功消除了生坯中的層間裂紋和孔隙缺陷，以及燒結(jié)樣孔隙缺陷，提高了硬質(zhì)合金的相對密度，實現(xiàn)了致密化增強。

（2）WC晶粒尺寸調(diào)控：系統(tǒng)分析了WC晶粒生長機理，成功抑制了WC晶粒異常生長，平均晶粒尺寸僅為384.6nm；同時，晶界分布均勻，WC相鄰接度僅為0.58，實現(xiàn)了細(xì)晶強化。

（3）Co相及其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變增韌：闡明了Co相增韌和變形誘導(dǎo)殘余α-Co相晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變增韌機制。增加Co相平均自由程提高韌性；提高Co相中殘余a-Co相含量，在應(yīng)力作用下，發(fā)生變形并誘導(dǎo)殘余a-Co發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp 結(jié)構(gòu)，進一步提高韌性。

致密化增強、細(xì)晶強化和殘余α-Co相增韌“三效協(xié)同”作用，實現(xiàn)了超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性的同步提升，分別達到2123 ± 11 HV30、3639 ± 28 MPa和13.13 ± 0.03 MPa·m1/2，優(yōu)于目前報道的PM和AM硬質(zhì)合金的力學(xué)性能。

圖文解析：

圖2 不同溫度和擠出流量比打印生坯的相對密度、孔隙率及微觀結(jié)構(gòu)：（a）打印溫度為147.5 ℃，擠出流量比為60%時，所打印的生坯相對密度最高，為91.73%；（b）生坯的孔隙率最低，為8.17%；（c）提高打印溫度和擠出流量比，消除了MEX生坯（X-Z截面）的孔隙和層間裂紋缺陷（FR：流量比）

圖3擠出微絲與MEX 生坯缺陷演變：（a）擠出微絲缺陷的形成和消除；（b）擠出流量比為50%時，擠出微絲表面不連續(xù)，生坯相鄰層間出現(xiàn)了楔形或三角形堆疊孔隙；（c）擠出流量比為55%時，擠出微絲表面呈波浪狀，生坯相鄰層之間出現(xiàn)弧形堆疊孔隙；（d）擠出流量比為60%時，擠出微絲均勻，消除了生坯相鄰層之間的孔隙和層間裂紋；（e）擠出流量比為65%時，擠出微絲發(fā)生膨脹，生坯相鄰層之間的擠出微絲過剩，生坯邊緣堆積過量

圖4 經(jīng)1300 °C、1360 °C 和1420 °C 燒結(jié)制備的樣品WC晶粒及物相組成EBSD分析結(jié)果：（a-c）-1300 °C燒結(jié)樣品的WC平均晶粒尺寸為343.0 nm，WC相體積分?jǐn)?shù)為90.8%，α-Co相在Co相中的體積分?jǐn)?shù)為4.3%；（d-f）-1360 °C燒結(jié)樣品的WC平均晶粒尺寸為384.6 nm，WC相體積分?jǐn)?shù)為89.9%，Co相含量增加，α-Co相在Co相中的體積分?jǐn)?shù)提高到16.5%；（g-i）-1420 °C燒結(jié)樣品的WC平均晶粒尺寸為586.5 nm，WC相體積分?jǐn)?shù)為87.6%，Co相含量進一步增加，α-Co相在Co相中的體積分?jǐn)?shù)提高到19.7%

圖5 經(jīng)1300 °C、1360 °C 和1420 °C 燒結(jié)制備的樣品顯微組織TEM照片和EDS分析結(jié)果：（a, b）-1300 °C燒結(jié)樣的WC晶粒細(xì)小，局部出現(xiàn)了大尺寸Co相區(qū)域；（b1–b6）Co相中僅有少量W和C元素；（c, d）-1360 °C燒結(jié)樣的WC晶粒尺寸增加，Co相含量增加，局部大尺寸Co相區(qū)域尺寸減小；（d1–d6）Co相中W和C元素的含量增加；（e, f）-1420 °C燒結(jié)樣中，部分WC晶粒明顯長大，Co相含量最高；（f1–f6）Co相中W和C元素的含量顯著增加

圖6 經(jīng)1360 ℃燒結(jié)制備的-1360樣品中Cr3C2相的顯微組織TEM照片和EDS分析結(jié)果：（a）部分Cr以Cr3C2相的形式存在于WC和Co相之間；（b）部分Cr以原子形式溶解在Co相中；（c）Cr3C2相呈現(xiàn)正交晶系結(jié)構(gòu)

圖7 經(jīng)1300 °C、1360 °C 和1420 °C 燒結(jié)制備樣品的WC和Co相HRTEM照片：（a）-1300燒結(jié)樣品的Co相中出現(xiàn)高密度層錯；（b）Co相中的層錯寬度為10-15 nm；（c）hcp結(jié)構(gòu)的?-Co相密排晶面間距最小，（10-10）晶面間距為d2= 0.183 nm；（d）-1360燒結(jié)樣品的層錯數(shù)量減少；（e）Co相中的層錯寬度減小至2-8 nm；（f）fcc結(jié)構(gòu)的α-Co相密排晶面間距增大，（-200）晶面間距為d4=0.192 nm；（g, h）在-1420燒結(jié)樣品中未觀察到層錯；（i）fcc結(jié)構(gòu)的α-Co相密排晶面間距最大，為d6=0.221 nm

圖8 Co相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與層錯的關(guān)系示意圖

圖9 經(jīng)1300 °C、1360 °C 和1420 °C 燒結(jié)制備的樣品的力學(xué)性能：（a）維氏硬度；（b）橫向斷裂強度；（c）斷裂韌性；（d-f）-1300、-1360和-1420燒結(jié)樣品的硬度測試壓痕裂紋長度；（g）-1300燒結(jié)樣品，裂紋以沿晶和穿晶斷裂的形式擴展；（h）-1360燒結(jié)樣品，裂紋出現(xiàn)橋接現(xiàn)象；（i）-1360燒結(jié)樣品，裂紋主要以沿晶斷裂為主；（j）-1300燒結(jié)樣品斷口形貌，出現(xiàn)了孔隙缺陷；（k）-1360燒結(jié)樣品斷口形貌，晶粒細(xì)小均勻；（l）-1420燒結(jié)樣品斷口形貌，晶粒明顯粗大

研究成果：

采用MEX AM技術(shù)成功制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細(xì)晶WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬質(zhì)合金。致密化增強、細(xì)晶強化及殘余α-Co相增韌協(xié)同作用，提高了AM超細(xì)晶硬質(zhì)合金的力學(xué)性能。主要結(jié)論如下：

（1）分析并闡明了生坯孔隙和層間裂紋缺陷形成機理。通過控制打印溫度和擠出流量比，成功消除了生坯中的層間裂紋和孔隙缺陷，制備出無孔隙、無裂紋的高密度MEX生坯，其相對密度達到了91.73%。

（2）系統(tǒng)分析了燒結(jié)樣品孔隙缺陷形成、WC晶粒生長和殘余Co相形成機理。通過控制燒結(jié)溫度以及添加Cr3C2和CeO2第二相，成功消除了燒結(jié)孔隙缺陷，抑制了WC晶粒異常長大，增加Co的層錯能提高了室溫殘留α-Co相含量，制備的WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬質(zhì)合金WC晶粒細(xì)小、Co相分布均勻，相對密度達到99.52%，WC平均晶粒尺寸僅為384.6 nm，Co相中的α-Co相含量提高至16.5 vol.%。

（3）致密化增強、細(xì)晶強化與殘余α-Co相晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變增韌協(xié)同作用，顯著提升了超細(xì)晶WC-0.5Cr3C2-0.2CeO2-9Co硬質(zhì)合金的綜合力學(xué)性能。其中，燒結(jié)致密化和WC晶粒細(xì)化提高了硬質(zhì)合金的硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性。增加Co相平均自由程，提高硬質(zhì)合金塑性變形能力，進而提高韌性；提高Co相中殘余a-Co相含量，在應(yīng)力作用下，發(fā)生變形并誘導(dǎo)殘余a-Co發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閔cp 結(jié)構(gòu)，進一步提高韌性。

（4）制備的超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金的維氏硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性分別為2123 ± 11 HV30、3639 ± 28 MPa和13.13 ± 0.03 MPa·m1/2，其綜合力學(xué)性能顯著優(yōu)于目前報道的AM或PM硬質(zhì)合金。這一成果為AM高性能硬質(zhì)合金提供了重要參考。

研究意義：

本項研究首次通過AM技術(shù)制備了無裂紋、高相對密度和顯微組織均勻的高強韌超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，實現(xiàn)了超細(xì)晶硬質(zhì)合金的“三效協(xié)同”強化：（1）近致密結(jié)構(gòu)：致密化增強，提高了硬質(zhì)合金的硬度、橫向斷裂強度與斷裂韌性；（2）超細(xì)WC晶粒：細(xì)晶強化提高了硬質(zhì)合金的硬度和強度；（3）Co相變形增韌和殘余α-Co相晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變增韌：增加Co相平均自由程以及殘余α-Co相含量，增強硬質(zhì)合金塑性變形能力，變形誘導(dǎo)殘余α-Co相晶體結(jié)構(gòu)從fcc向hcp轉(zhuǎn)變，進一步提高硬質(zhì)合金的斷裂韌性。

該研究成果為硬質(zhì)合金復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件制備提供了新思路，有望推動切削工具、礦山鉆頭和復(fù)雜結(jié)構(gòu)耐磨件等關(guān)鍵部件的輕量化設(shè)計與性能升級，對發(fā)展高性能硬質(zhì)合金具有重要意義。未來，或可應(yīng)用于其他難成形金屬陶瓷材料的增材制造。

此前，該團隊通過MEX AM技術(shù)制備了高性能微米級WC-Co硬質(zhì)合金，其維氏硬度、橫向斷裂強度和斷裂韌性分別達到了1525 ± 3 HV30、3492 ± 45 MPa和20.4 ± 05 MPa·m1/2，該項研究成果以“Material extrusion additive manufacturing of WC-9Co cemented carbide”為題，發(fā)表在中科院1區(qū)頂級期刊《Additive manufacturing》（IF=11.1）上，論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104203

作者簡介：

劉祖銘：通訊作者，中南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，粉末冶金國家工程研究中心副主任。主要從事粉末冶金結(jié)構(gòu)材料、輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料和飛機結(jié)構(gòu)與材料損傷及控制技術(shù)等方面的研究，在Applied Physics Letters、Additive Manufacturing、Journal of Materials Science & Technology、Advanced Powder Technology和中國有色金屬學(xué)報等國內(nèi)外期刊發(fā)表論文100余篇，《中國大百科全書（第三版）材料科學(xué)與工程》和《中國大百科全書（第三版）礦冶工程》編委，Applied Physics Letters、Additive manufacturing、Materials Science and Engineering: A、Journal of Materials Processing Technology、Virtual and Physical Prototyping和International Materials Reviews等SCI期刊審稿人，出版專（譯）著5部，參與制定航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項，申請或授權(quán)發(fā)明專利90多項，其中PCT/美國發(fā)明專利18項，研究成果應(yīng)用于多種型號，獲省部級科技成果獎4項。

周潤星：第一作者，中南大學(xué)粉末冶金全國重點實驗室博士研究生，從事高性能硬質(zhì)合金及金屬陶瓷的設(shè)計與增材制造制備技術(shù)研究。

陳才：博士，稀土功能材料湖南省重點實驗室副主任，從事增材制造高性能硬質(zhì)合金及金屬陶瓷的設(shè)計、制備技術(shù)研究。

李詠俠：博士，中南大學(xué)教授和湖南博云東方粉末冶金有限公司首席專家，中國模具工業(yè)協(xié)會模具材料專家委員會副主任委員，全國超硬材料專家技術(shù)委員會委員，主要從事高性能硬質(zhì)合金設(shè)計與制備技術(shù)研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎5項。

鄒丹：湖南博云東方粉末冶金有限公司首席專家，主要從事高性能硬質(zhì)合金設(shè)計與制備技術(shù)研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎2項。

本文來自“材料科學(xué)與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。

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