JACS：烷基胺重構MOF直接空氣捕集!

受蛋白質折疊啟發，本研究提出通過將烷基胺結構重構為多環連接體，為二氧化碳吸附劑的研發開辟新方向。

該研究先制得二聚丁胺連接體，再采用機械化學方法將其嵌入金屬有機框架（MOF）中，成功合成了 NUS-110 材料。該材料在干燥條件（400 ppm CO?）下的直接空氣捕獲（DAC）容量為 0.89 mmol/g，在潮濕條件（相對濕度 30%）下可達 1.35 mmol/g。值得注意的是，NUS-110 憑借其特征性的 S 型吸附行為，展現出優異的耐水性。此外，二聚丁胺部分因優化的空間構型而具有出色的氧化穩定性，在 20 次 DAC 循環中保持穩定性能。動態穿透實驗證實了其實際應用潛力，潮濕條件下通過水輔助反應路徑可改善吸附動力學。本研究為 DAC 吸附劑的開發帶來范式轉變，通過增強耐濕性和抗氧化性，提升了材料的實際部署適用性。

圖1NUS-110 的設計與合成理念。（a）典型直接空氣捕獲（DAC）體系制備示意圖；（b）受蛋白質折疊啟發的配體設計示意圖；（c）NUS-110 機械化學合成過程示意圖。

圖2結構與孔隙率表征。（a）基于所得粉末 X 射線衍射（PXRD）圖譜的 NUS-110rietveld 精修結果；（b）NUS-110 在 77K 下的氮氣（N?）吸附 - 脫附等溫線（實心點為吸附曲線，空心點為脫附曲線），插圖為基于氮氣吸附等溫線計算的孔徑分布圖；（c）NUS-110、Zr??OAc（十二核鋯醋酸鹽簇）與 dabodc（2,5 - 二氨基雙環 [2.2.2] 辛烷 - 1,4 - 二甲酸）活化粉末樣品的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結果；（d）NUS-110 活化粉末樣品在氮氣（N?）和空氣氛圍下的熱重分析（TGA）結果。

圖3二氧化碳（CO?）吸附測試。（a）NUS-110 模擬結構視圖，展示孔道環境中與仲碳原子相連的伯胺分布；（b）NUS-110 的酸堿滴定曲線及一階導數曲線；（c）298K 下 NUS-110 對 CO?、氮氣（N?）、氧氣（O?）與氬氣（Ar）的單組分吸附 - 脫附等溫線對比（實心點為吸附曲線，空心點為脫附曲線）；（d）NUS-110 的 CO?吸附等溫線（壓力采用對數坐標，以突出 DAC 相關壓力下的吸附量）。

圖4潮濕條件下的 CO?吸附。（a）298K 下 NUS-110 與 NU-403 的水吸附 - 脫附等溫線（實心點為吸附曲線，空心點為脫附曲線）；（b）不同相對濕度（RH）預處理后 NUS-110 的 CO?吸附量；（c）干燥與潮濕（30% RH）條件下 NUS-110 對 CO?（400 ppm，298K）的吸附動力學曲線；（d）干燥與潮濕條件下 NUS-110 的 CO?吸附容量循環性能評估。

圖5穿透實驗。（a）干燥條件下 NUS-110 的氮氣 / 二氧化碳（N?/CO?）穿透曲線；（b）潮濕條件下 NUS-110 的氮氣 / 二氧化碳 / 水（N?/CO?/H?O）穿透曲線；（c）干燥與潮濕條件下 NUS-110 在 100℃時的 CO?脫附性能對比分析；（d）通過變溫穿透實驗評估 NUS-110 在干燥與潮濕條件（400 ppm CO?，30% RH，298K）下的 CO?吸附容量循環穩定性。

圖6吸附機理研究。（a）NUS-110 的固體 13C 核磁共振（NMR）譜圖；（b）吸附 100 mbar 13CO?的 NUS-110 樣品的固體 1H-13C 異核相關（HETCOR）核磁共振譜圖；（c）干燥與潮濕條件下 NUS-110 的 CO?化學吸附機理示意圖；（d）dabodc 配體與（NH?）?-BDC（2,5 - 二氨基對苯二甲酸）配體的靜電勢（ESP）分析（上圖）及密度泛函理論（DFT）計算的理論 pKa 值（下圖），每個配體中僅展示一個氨基。

（來源：COFs前沿版權屬原作者 謹致謝意）