天津理工大學「國家杰青」團隊，最新Nature Catalysis！

突破極限！CO?直接變高濃度甲酸，穩定運行8000小時

在“雙碳”目標驅動下，利用可再生能源將CO?轉化為高附加值化學品，成為當前能源與材料領域的研究熱點。其中，甲酸（或甲酸鹽）因易儲存、易運輸且應用廣泛，被視為最具產業化潛力的CO?電還原產物之一。然而，傳統電解體系往往面臨一個核心瓶頸：產物濃度極低（通常<0.1 M），需要高能耗的后處理分離，同時在高濃度條件下又容易出現選擇性下降、穩定性不足等問題。如何在高電流密度下，實現高濃度、高選擇性且長時間穩定運行，成為制約CO?電還原走向工業化的關鍵難題。

針對上述挑戰，天津理工大學魯統部教授和余自友研究員提出了一種全新的高通量膜電極組件（MEA）設計：以具有大孔結構的銅泡沫為骨架，構建Cu/Bi核殼納米線催化劑，實現液體產物的快速傳輸與高效催化協同。該體系在無陰極電解液條件下，可直接將CO?轉化為高達4.5 M的甲酸鹽溶液，在200 mA cm?2工業相關電流密度下，法拉第效率穩定在約90%，連續運行超過8,000小時。同時，通過擴大電極面積至100 cm2，仍可實現2000小時穩定運行，展現出優異的規模化潛力，為CO?電還原的實際應用提供了重要突破路徑。相關成果以“A high-flux membrane electrode assembly for CO2 electroreduction to 4.5 M formate with over 8,000 h stability”為題發表在《Nature Catalysis》上，李靜靜為第一作者。

高通量電極設計：從“堵塞”到“暢通”的關鍵轉變

圖1a展示了傳統低通量MEA體系：液體產物在碳紙電極表面不斷積累，不僅阻礙CO?氣體傳輸，還會進一步降低反應效率與穩定性。而在本工作中，研究人員大膽引入銅泡沫替代碳紙（圖1b），利用其豐富的大孔結構構建“高通量通道”，使生成的液體產物可以迅速排出體系，從根本上解決“淹沒效應”。更直觀的數據來自滲透實驗（圖1c,d）：銅泡沫的液體滲透速率高達12.5 ml s?1，是傳統碳紙的約60倍，即使負載催化劑后仍保持顯著優勢。這種“快速排液”能力避免了鹽析和堵塞問題，為后續長時間穩定運行奠定基礎。

圖1： 高通量MEA設計，對比傳統碳紙與銅泡沫在液體傳輸能力上的巨大差異。

核殼催化劑構建：界面協同提升反應效率

在材料層面，研究團隊進一步在銅泡沫表面構建Cu/Bi核殼納米線結構（圖2a）。通過原位生長Cu納米線并沉積Bi納米顆粒，形成直徑約400–450 nm的核殼結構（圖2b,c），并通過元素映射清晰驗證其空間分布（圖2d）。性能測試顯示，這種界面結構顯著增強CO?還原能力：相比單一Cu或Bi催化劑，Cu/Bi在更寬電位范圍內實現>90%的甲酸選擇性（圖2f），最大法拉第效率高達96.8%，同時副反應（析氫）被有效抑制（圖2g）。其本質來源于界面協同效應——促進關鍵中間體*OCHO的形成，從而降低反應能壘。

圖2： Cu/Bi核殼納米線催化劑的制備與結構表征及其高選擇性催化性能。

MEA體系性能突破：高濃度與長壽命兼得

在實際電解器中（圖3a），該系統直接以干燥CO?氣體作為進料，無需陰極電解液，即可連續生成高濃度甲酸鹽溶液。性能數據令人矚目：在200 mA cm?2下，產物濃度達到4.5 M（圖3c），遠超傳統體系；同時，法拉第效率穩定在約90%，并可持續運行超過8,000小時（圖3d）。更重要的是，對比傳統碳紙電極體系，后者在100小時內即出現明顯衰減，而銅泡沫體系幾乎無性能下降。這不僅體現了材料設計的優勢，也說明“高通量”在工程層面的重要性。

圖3： MEA電解器整體性能，包括高濃度甲酸生成與超長穩定性表現。

穩定性機理解析：孔結構決定命運

那么，這種超長穩定性究竟從何而來？圖4通過多角度揭示了答案。首先，在產物生成速率方面（圖4a-c），3D-Cu/Bi體系表現出穩定線性增長，而傳統體系逐漸衰減。進一步研究發現，關鍵在于孔結構：隨著孔徑從35 μm增加到190 μm，產物傳輸能力顯著提升（圖4d,e）。有限元模擬（圖4g,h）給出了更直觀的解釋：在銅泡沫中，甲酸濃度始終均勻分布（約4–5 M）；而在碳紙中，局部濃度可升至22 M，遠超溶解極限，導致鹽析堵塞。換句話說，大孔結構不僅提升傳輸效率，更避免了“自我窒息”。

圖4： 穩定性來源解析，揭示孔結構對傳質與鹽析行為的決定性作用。

規模化驗證：從實驗室走向實際應用

為了驗證實際應用潛力，研究團隊將體系放大至100 cm2電極面積（圖5a）。結果表明，在更大尺度下，系統依然保持優異性能：在20 A電流（對應200 mA cm?2）下，穩定運行超過2000小時（圖5d），甲酸生成速率達318 mmol h?1；在更高電流下，產率進一步提升至390 mmol h?1（圖5c）。這一結果證明，該設計不僅在實驗室條件下有效，也具備向工業規模轉化的現實可行性。

圖5： 放大至100 cm2電解器的規模化驗證及長期運行表現。

總結與展望

總體來看，這項研究通過“結構設計+催化界面+工程優化”的多層協同創新，成功突破了CO?電還原中長期存在的三大瓶頸——低濃度、低穩定性和難規模化。高通量銅泡沫電極不僅實現了液體產物的快速遷移，更為高濃度產物的連續生成提供了全新思路。未來，這一策略有望進一步拓展至其他液體產物（如醇類、有機酸等）的電催化合成，并推動CO?資源化利用從實驗室邁向產業化。同時，在能源轉化與碳中和的大背景下，該工作也為構建“電驅動化學工業”提供了關鍵技術支撐。