華中科技大學(xué)《自然·通訊》：新型交聯(lián)鐵電聚合物，壓電性能大幅提升！

柔性可穿戴電子設(shè)備的快速發(fā)展對輕量化、柔性壓電材料提出了迫切需求。然而，有機鐵電聚合物雖然具有柔性、輕質(zhì)和易于加工等優(yōu)勢，但其本征壓電系數(shù)（d33）遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的無機陶瓷材料（如鋯鈦酸鉛PZT）。過去五十多年來，科學(xué)家們嘗試了多種策略，如提高結(jié)晶度、構(gòu)建準(zhǔn)同型相界（MPB）和超高壓電極化等，但壓電性能的提升幅度有限，且主要局限于分子鏈內(nèi)的工程化改性。

近日，華中科技大學(xué)周華民教授、劉洋教授研究團(tuán)隊報道了一種創(chuàng)新的分子間交聯(lián)策略，通過在鐵電聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物中引入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，成功將壓電系數(shù)d33顯著提升至-95.0皮庫侖每牛頓。第一性原理計算揭示，這種分子間交聯(lián)能在交聯(lián)點附近產(chǎn)生強烈的局部構(gòu)象不均勻性，使分子鏈的旋轉(zhuǎn)更為容易，從而形成了平坦的能量勢壘，最終大幅提升了壓電響應(yīng)。相關(guān)論文以“Large piezoelectricity in crosslinked ferroelectric polymers”為題，發(fā)表在

Nature Communications

為了深入理解這一機制，研究團(tuán)隊通過一系列精密的實驗揭示了交聯(lián)對材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響。首先，他們合成了不同交聯(lián)密度的P(VDF-TrFE)共聚物。圖1展示了研究的核心設(shè)計思路與材料表征結(jié)果。圖1a示意了鐵電聚合物中的兩種主要鏈構(gòu)象：全反式構(gòu)象和3/1螺旋構(gòu)象，紅色箭頭代表偶極子方向，橙色箭頭表示極性方向。傳統(tǒng)的分子內(nèi)改性策略只能引起約5°的微弱局部角度扭曲。相比之下，圖1b所示的分子間交聯(lián)機制（以乙二胺為例）能在交聯(lián)點附近產(chǎn)生高達(dá)25°的強烈局部構(gòu)象變化。實驗上，傅里葉變換紅外光譜（圖1c）在1652 cm?1處出現(xiàn)的特征吸收峰，以及X射線光電子能譜（圖1d）中C=N鍵的信號，共同證實了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成功引入。更重要的是，X射線衍射數(shù)據(jù)（圖1e）顯示，隨著交聯(lián)密度的增加，代表全反式構(gòu)象的衍射峰（19.3°）逐漸減弱，而代表3/1螺旋構(gòu)象的峰（18.9°）增強，表明交聯(lián)直接調(diào)控了晶體內(nèi)部的鏈構(gòu)象競爭。

圖1 | P(VDF-TrFE)中的交聯(lián)機制。 a，鐵電聚合物中全反式構(gòu)象（頂部）和3/1螺旋構(gòu)象（底部）的示意圖。還提供了鏈構(gòu)象的側(cè)視圖。紅色箭頭表示-CF?-偶極子在碳骨架定義平面上的投影方向。全反式構(gòu)象和3/1螺旋構(gòu)象的極化方向用橙色箭頭表示。扭曲角τ也被標(biāo)示出來。使用PVDF的結(jié)構(gòu)來簡化討論，而根據(jù)上述描述，鏈的規(guī)整度可以通過引入TrFE和CFE來實現(xiàn)。 b，P(VDF-TrFE)與乙二胺之間的交聯(lián)方案。 c，F(xiàn)TIR光譜，其中虛線表示C=N鍵在1652 cm?1處的特征吸收峰。 d，XPS光譜（ρ=1.2%），虛線箭頭標(biāo)示了N-H、C-N和C=N鍵的特征峰位置。 e，XRD θ-2θ掃描。全反式構(gòu)象和3/1螺旋構(gòu)象的特征峰分別用星號和圓圈符號表示。

進(jìn)一步的性能測試揭示了交聯(lián)密度與壓電性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。圖2綜合展示了交聯(lián)誘導(dǎo)的優(yōu)異壓電性能。從圖2a的溫度-交聯(lián)密度相圖可以看出，在極低的交聯(lián)密度（ρc=0.2%）下，體系便進(jìn)入了由弛豫相主導(dǎo)的窄MPB區(qū)域。電滯回線（圖2b）從典型的鐵電型逐漸演變?yōu)椤笆照钡某谠バ停殡S著剩余極化和矯頑場的急劇下降（圖2b）。弛豫特征參數(shù)ΔTm和擴(kuò)散因子 γ（圖2c）在臨界交聯(lián)密度附近迅速增加，證實了局域無序程度的增強。最令人振奮的結(jié)果如圖2d所示，在交聯(lián)密度為1.2%時，d33達(dá)到了-95.0 pC N?1（乙二胺交聯(lián)劑），是未交聯(lián)樣品（-40.0 pC N?1）的兩倍多，是傳統(tǒng)PVDF的3.6倍。逆壓電效應(yīng)測得的應(yīng)變（圖2e）也驗證了這一巨大提升。此外，研究還發(fā)現(xiàn)d33的提升幅度與交聯(lián)劑種類密切相關(guān)（圖2f），短鏈交聯(lián)劑（如乙二胺）能產(chǎn)生更強的局部不均勻性，從而實現(xiàn)更高的壓電性能。

圖2 | 分子間交聯(lián)驅(qū)動的增強d??。 a，從介電數(shù)據(jù)和DSC結(jié)果推導(dǎo)出的溫度-交聯(lián)密度圖。灰色區(qū)域表示MPB區(qū)域。 b，在100Hz下測量的P-E電滯回線。 c，ΔTm定義為Tm在1MHz和100Hz之間的頻率依賴性位移。灰色區(qū)域表示MPB區(qū)域；γ是從1MHz且在Tm以上的介電常數(shù)導(dǎo)出的弛豫體擴(kuò)散因子。 d，通過交聯(lián)增強的d??。 e，在1Hz下測量的電場誘導(dǎo)應(yīng)變。數(shù)據(jù)的線性擬合用實線表示，其斜率通過逆壓電效應(yīng)得到d??的大小。 f，在ρ=1.2%時，由不同交聯(lián)劑獲得的d??。圖d和f中的誤差棒代表至少三次不同樣品測量的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。

為了揭示電場作用下結(jié)構(gòu)的演化，團(tuán)隊進(jìn)行了電場依賴的XRD實驗。圖3的結(jié)果清晰地展示了交聯(lián)對電場誘導(dǎo)相變的抑制作用。對于未交聯(lián)樣品（圖3a，左），隨著電場增加，代表全反式和3/1螺旋相共存的雙峰在約100 MV m?1時合并為單峰，表明發(fā)生了螺旋相向平面反式相的轉(zhuǎn)變。然而，在交聯(lián)密度為0.3%（圖3b，中）和1.2%（圖3c，右）的樣品中，即使電場增強至200 MV m?1，代表螺旋相的肩峰依然存在。這表明由交聯(lián)引入的強局部構(gòu)象異質(zhì)性能夠有效地“釘扎”住螺旋相，延遲其向有序相的完全轉(zhuǎn)變，從而有利于壓電響應(yīng)的提升。

圖3 | 交聯(lián)P(VDF-TrFE)中電場誘導(dǎo)的相變。 a，ρ=0（左圖）。 b，ρ=0.3%（中圖）。 c，ρ=1.2%（右圖）。提供了電場依賴性XRD的實驗裝置示意圖。全反式構(gòu)象和3/1螺旋構(gòu)象的特征峰分別用星號和圓圈符號表示。箭頭分別表示增加交聯(lián)密度和增加電場的方向。

理論計算為理解這些宏觀現(xiàn)象提供了分子層面的起源。圖4展示了DFT模擬的結(jié)果。通過對交聯(lián)后鏈構(gòu)象的弛豫分析（圖4a, 4d），研究發(fā)現(xiàn)局部扭轉(zhuǎn)角τ的偏差Δτ在交聯(lián)點附近（如扭轉(zhuǎn)角5）達(dá)到最大（圖4b, 4e）。乙二胺（短鏈）引發(fā)的最大偏差Δτmax可達(dá)24.6°，顯著大于1,3-丙二胺（長鏈）的15.4°，這直接解釋了為何短鏈交聯(lián)劑能帶來更大的壓電性能提升。更重要的是，通過計算局部微小轉(zhuǎn)動Δ?所需的能量變化ΔU（圖4c, 4f），發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)點附近（扭轉(zhuǎn)角5）的能量勢壘幾乎為零，使得分子鏈在受到微小刺激時極易發(fā)生旋轉(zhuǎn)和響應(yīng)。這種近乎平坦的能量景觀正是獲得高壓電響應(yīng)的根本原因。

圖4 | 局部構(gòu)象異質(zhì)性的起源。 a，弛豫后由乙二胺交聯(lián)的螺旋結(jié)構(gòu)示意圖。 b，從a獲得的局部角度畸變Δτ的空間依賴性。扭曲角指數(shù)從鏈的左到右進(jìn)行空間標(biāo)記。特別地，扭曲角1表示鏈左側(cè)部分C-C-C-C連續(xù)骨架的第一個二面角。圖a中標(biāo)示了扭曲角5、7和9。 c，圖a中頂鏈扭曲角5、7和9處由Δ?誘導(dǎo)的能量增益ΔU。 d，弛豫后由1,3-丙二胺交聯(lián)的螺旋結(jié)構(gòu)示意圖。標(biāo)示了扭曲角5、7和9。 e，從d獲得的局部角度畸變Δτ的空間依賴性。 f，對應(yīng)于圖d中頂鏈扭曲角5、7和9處Δ?的能量增益ΔU。

綜上所述，該研究巧妙地利用分子間交聯(lián)策略，在鐵電聚合物中引入了前所未有的強局部構(gòu)象異質(zhì)性，從而實現(xiàn)了壓電性能的數(shù)倍提升。這項工作不僅顛覆了以往認(rèn)為交聯(lián)不利于壓電性能的傳統(tǒng)認(rèn)知，還成功將MPB概念從分子內(nèi)拓展至分子間，為高性能壓電聚合物的設(shè)計提供了一個通用、簡便且可規(guī)模化的平臺。結(jié)合溶液澆鑄法，這種交聯(lián)鐵電聚合物薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和規(guī)模化應(yīng)用潛力，有望推動輕質(zhì)、柔性傳感器、能量收集器和可植入生物醫(yī)學(xué)器件等領(lǐng)域的快速發(fā)展。研究團(tuán)隊展望，通過對交聯(lián)劑種類、交聯(lián)密度以及聚合物基體的進(jìn)一步優(yōu)化，未來有望開發(fā)出性能更為卓越的有機壓電材料。