浙江大學楊明英教授、許宗溥副研究員《自然·通訊》：基于蠶絲蛋白的可閉環回收生物質復合材料

隨著全球復合材料年產量突破1200萬噸，廢棄復合材料帶來的環境壓力與資源浪費問題日益嚴峻。傳統纖維增強聚合物復合材料由于高度交聯的聚合物基體難以回收，目前僅有不到1%的廢棄復合材料得到有效回收利用，焚燒和填埋仍是主流處理方式，不僅造成嚴重的環境污染，更導致寶貴資源的巨大浪費。雖然近年來研究者嘗試從生物質原料中提取單體再聚合制備可回收聚合物基體，但這種"聚合物-單體-基體"模式實際上剝離了生物質原料的固有功能性，增加了工藝復雜性，并引入了額外的能源輸入。

針對這一挑戰，浙江大學楊明英教授和許宗溥副研究員團隊提出了一種創新策略，將傳統的"聚合物-單體-基體"模式轉變為"聚合物-高分子-基體"模式。該研究利用再生絲素蛋白這一天然生物大分子作為基體材料，通過六氟異丙醇促進絲素蛋白的解構與重構，實現了完全在室溫條件下的復合材料成型與固化，無需任何添加劑。獲得的碳纖維增強絲素蛋白復合材料不僅具有優異的力學性能和耐環境老化性能，還能通過簡單的室溫溶解過程實現閉環回收，獲得無損的增強纖維和可重復使用的絲素蛋白。相關論文以“A strategy for biomass-derived matrix with facile moulding and closed-loop recycling capabilities”為題，發表在

Nature Communications

圖1 | 本研究的策略示意圖。 a，兩種不同模式對可持續生物質基體材料的簡要介紹。b，以碳纖維為例的纖維增強絲素蛋白復合材料的制備和閉環回收。RSF，再生絲素蛋白。HFIP，六氟異丙醇。CF，碳纖維。RT，室溫（25°C）。

研究團隊首先對再生絲素蛋白的分子結構演變進行了系統表征（圖2）。圓二色光譜分析顯示，溶解在六氟異丙醇中的絲素蛋白以無規卷曲/α-螺旋構象為主（84.6%）。有趣的是，當六氟異丙醇完全揮發后，純絲素蛋白基體中β-折疊含量顯著增加至37.1%，這種自發構象轉變使得材料獲得水不溶性。通過調控絲素蛋白-六氟異丙醇溶液的濃度（5-25%，w/v）和單位面積用量（0.025-0.25 mL cm?2），團隊確定了15% w/v為最優成型濃度，可獲得無氣泡、浸潤完全的碳纖維-絲素蛋白復合材料。X射線衍射和紅外光譜分析證實，不同纖維含量（0~65%）的復合材料均保持了絲素蛋白的特征分子結構，且在多種有機溶劑中浸泡7天后仍保持完整，展現出優異的結構穩定性。

圖2 | 不同纖維含量的絲素蛋白、碳纖維及碳纖維-絲素蛋白復合材料的結構表征。 a，絲素蛋白-六氟異丙醇的圓二色光譜（185-260 nm），在204和222 nm處有兩個負帶以及在190 nm處有一個強正帶，歸屬于絲素蛋白中α-螺旋結構的特征吸收峰。b，c，通過對圓二色光譜進行峰擬合分析得到的絲素蛋白在六氟異丙醇中不同構象的百分比，以及相應的示意圖。d，六氟異丙醇完全揮發后形成的純絲素蛋白基體的紅外光譜（2000-800 cm?1）。e，f，通過對紅外光譜進行峰擬合分析得到的純絲素蛋白基體中不同構象的百分比，以及相應的示意圖。g，碳纖維-絲素蛋白復合材料的不同成型狀態。h，碳纖維和碳纖維-絲素蛋白復合材料的X射線衍射譜。i，碳纖維和碳纖維-絲素蛋白復合材料的紅外光譜。更多相關實驗和解釋細節見方法部分。誤差線代表標準差，數據表示為平均值±標準差（n = 3個樣本）。

力學性能測試結果令人振奮（圖3）。隨著碳纖維含量從0增加至65%，復合材料的拉伸強度從71.6 MPa提升至1117.4 MPa，提高了15.5倍；拉伸模量從3.6 GPa提升至30.8 GPa，提高了8.5倍。這一力學性能超過了此前報道的多數碳纖維增強石油基或生物基聚合物復合材料。沖擊韌性測試顯示其抗沖擊強度達到37.3 kJ m?2，同樣優于眾多已報道材料。掃描電鏡觀察揭示，純絲素基體呈現韌性斷裂特征，而碳纖維-絲素蛋白復合材料則表現為脆性斷裂，碳纖維表面附著的絲素蛋白基體表明兩相間具有良好的物理界面結合。經過濕熱老化（70°C，95%相對濕度，7天）和紫外老化（0.89 W m?2，60°C，7天）處理后，復合材料仍能保持原始強度的93.2%和98.4%，展現出優異的耐環境老化性能。

圖3 | 純絲素蛋白基體和碳纖維-絲素蛋白復合材料的力學性能和斷裂面。 a，單軸拉伸試驗下的應力-應變曲線。b，根據應力-應變曲線計算的拉伸強度、模量和應變的比較。c，d，不同放大倍數下純絲素蛋白斷裂面的掃描電鏡圖像。e-h，碳纖維-絲素蛋白-6復合材料拉伸斷裂后不同放大倍數下斷裂面的掃描電鏡圖像。f是e中白色虛線區域的放大圖，h是f中白色虛線區域的放大圖。誤差線代表標準差，數據表示為平均值±標準差（n = 3個樣本）。

更為重要的是，該研究實現了復合材料的閉環回收（圖4）。通過使用氯化鈣-乙醇-水三元溶劑體系（摩爾比1:2:8），碳纖維-絲素蛋白復合材料可在室溫至60°C的溫和條件下實現基體溶解和碳纖維無損分離。經過三輪回收循環后，回收碳纖維的拉曼光譜特征峰無明顯位移，ID/IG比值保持穩定，拉伸強度保持率分別達到100%、97.8%和94.5%。回收絲素蛋白的粉末回收率分別為96.0%、89.8%和83.8%，紅外光譜顯示其二級結構組成與新鮮樣品基本一致。更值得一提的是，由回收絲素蛋白制備的膜材料在體外細胞培養和皮下植入實驗中均表現出良好的生物相容性，L929細胞在其表面呈現典型梭形形態并快速增殖，體內植入未引起明顯免疫反應。

圖4 | 三輪回收（R1、R2和R3）后碳纖維-絲素蛋白復合材料中增強纖維和基體的閉環回收評估。 a-d，新鮮和回收碳纖維的宏觀和微觀形貌對比。e，拉曼光譜。f，D帶與G帶的面積比（ID/IG）。g，單軸拉伸試驗下的應力-應變曲線。h，根據應力-應變曲線計算的拉伸強度、模量和應變的比較。i-l，不同階段回收絲素蛋白的結構對比。m-p，與i、j、k和l相對應的通過峰擬合分析得到的不同構象百分比。q-s，絲素蛋白膜的體外生物相容性評估。q，細胞活力測定結果。r，s，第1天和第3天的活-死細胞染色結果。誤差線代表標準差，數據表示為平均值±標準差（n = 3或5個樣本）。

研究團隊成功制備了55×55厘米的大尺寸碳纖維-絲素蛋白復合材料（圖5），展現出良好的規模化潛力。與傳統可回收碳纖維復合材料相比，該材料體系具有顯著優勢：單組分絲素蛋白基體完全避免了交聯劑、固化劑或催化劑等添加劑的使用，無需高溫合成條件；復合材料的力學性能（1117.4 MPa強度，30.8 GPa模量）明顯優于同類材料；成型和回收均在室溫條件下完成，通過簡單的溶解步驟即可實現閉環回收，獲得無損碳纖維和可重復使用的絲素蛋白。這項工作為開發高性能生物質基復合材料開辟了一條有效途徑，該材料體系具有組分簡單、制備工藝簡便、可多周期閉環回收等優點，與可持續發展理念高度契合。

圖5 | 大尺寸碳纖維-絲素蛋白復合材料及其與已報道的可回收碳纖維增強復合材料的比較。 a，55×55厘米尺寸的碳纖維-絲素蛋白復合材料的光學照片。b，切割成各種形狀的碳纖維-絲素蛋白復合材料的光學照片。c，厚度為3毫米的方形碳纖維-絲素蛋白復合材料的光學照片。d，厚度為3毫米的拱形碳纖維-絲素蛋白復合材料的光學照片。與參考文獻在以下方面的比較：e，基體中的組分數和基體合成溫度，f，包括模量和強度在內的力學性能，以及g，成型和回收的溫度。