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突破性分子儲能材料問世：1.6 MJ/kg能量密度實現陽光高效存儲與釋放

全球近一半的能源需求以熱能形式存在，但傳統供熱嚴重依賴化石燃料，成為碳排放的主要來源。雖然太陽能是取之不盡的清潔能源，如何將其高效存儲并按需釋放仍是重大科學挑戰。現有分子太陽能熱存儲（MOST）系統雖能將光子能量以化學鍵形式儲存，但長期受限于能量密度低、需要溶劑環境、與水體系不兼容等瓶頸，難以滿足實際應用需求。

近日，加州大學圣巴巴拉分校Grace G. D. Han教授和加州大學洛杉磯分校K. N. Houk教授研究團隊合作，受DNA光損傷修復機制啟發，成功開發出一類基于嘧啶酮的分子太陽能熱存儲系統。該系統的Dewar異構體在300納米光照下形成，創下1.65 MJ/kg（228 kJ/mol）的驚人儲能密度，比現有領先體系提升160%以上。更令人振奮的是，在酸性催化劑觸發下，107毫克材料釋放的熱量足以使0.46毫升水沸騰，首次實現了分子儲熱材料驅動水沸騰的宏觀演示。相關論文以“Molecular solar thermal energy storage in Dewar pyrimidone beyond 1.6 MJ/kg”為題，發表在

Science

研究團隊從DNA中（6-4）光損傷產物的Dewar異構化獲得靈感，設計了1,4,6-三甲基-2-嘧啶酮（化合物3）作為核心分子。通過精妙的甲基取代模式調控，該化合物在保持低分子量（<138 g/mol）的同時，實現了光異構化量子產率7.8%和定量轉化（圖1B）。值得注意的是，液相的4,6-二甲基-1-己基-2-嘧啶酮（化合物4）可在無溶劑條件下完成光充電，為實際應用奠定了基礎。理論計算揭示，光異構化始于n-π*激發至S1態，而母體分子因系間竄越速率過快（kISC ~1010 s-1）導致光致發光量子產率僅0.2%，解釋了實驗觀測到的較低量子產率（圖1C）。

圖1：通過可逆Dewar異構化實現能量儲存與釋放。 （A） 能量圖，展示了通過Dewar異構化實現太陽能光子能量儲存以及通過觸發式電環化開環實現能量釋放的過程。 （B） 具有不同烷基化模式的嘧啶酮衍生物1-4的可逆光誘導Dewar異構化反應。 （C） P-1至P-4在乙腈中的Dewar異構化量子產率以及P-3的熒光量子產率。 （D） P-4在乙腈中經310 nm光照后光異構化過程的歸一化UV-Vis光譜變化。 （E） P-4和D-4在薄膜狀態下經310 nm光照后的歸一化薄膜UV-Vis吸收光譜。插圖展示了光照前后對應于UV-Vis光譜的薄膜光學圖像。 （F） D-3在二甲基亞砜中經105°C熱處理和隨后310 nm光照誘導的超過20次可逆異構化循環。

在儲能性能表征中，差示掃描量熱法（DSC）測得化合物3的放熱焓達227.6 kJ/mol，對應1.65 MJ/kg的驚人能量密度（圖2A）。這一數值遠超三聚氮雜硼啶（0.99 MJ/kg）、降冰片二烯（0.97 MJ/kg）和Dewar蒽（0.65 MJ/kg）等現有體系（圖2B）。更重要的是，化合物3在DMSO中經歷20余次充放電循環后性能未見衰減（圖1F），其Dewar異構體在室溫下半衰期長達481天（表1），完美平衡了高能態存儲與長期穩定性的矛盾。

圖2：Dewar嘧啶酮的能量儲存容量。 （A） P-3和D-3在第一次加熱（黑線）和冷卻（藍線）循環中的DSC熱分析圖。紅色區域代表恢復反應的放熱峰（ΔHstorage）。Tm-P：嘧啶酮的熔點；Tcc-P：嘧啶酮的冷結晶點；Trev：熱恢復的峰值溫度。每個圖上的黑點標記了在環境溫度下開始記錄數據的起點。 （B） Dewar異構體1-4的質量能量密度與先前MOST光開關化合物的比較。 （C） 先前MOST化合物的化學結構。

機理研究表明，6-位甲基取代通過穩定過渡態的兩性離子特性，將熱逆轉能壘從150 kJ/mol（1-甲基-2-嘧啶酮）降至113 kJ/mol（化合物3），而4-位甲基則通過超共軛效應穩定Dewar異構體（圖3C）。芳香性分析顯示，化合物芳香性增強與熱逆轉能壘降低存在線性關系（圖3D），為分子設計提供了定量指導。特別值得指出的是，Dewar結構中融合的1,2-二氫吖丁啶和重氮啶單元產生復合環張力，加之可逆C-N鍵的形成與斷裂，共同造就了創紀錄的儲能密度。

圖3：可逆Dewar異構化過程的DFT計算。 （A） P-3的光化學Dewar異構化機制（紫色線）和D-3的熱電環化開環機制（黑色線）。 （B） 1-甲基-2-嘧啶酮和P-3在其各自Dewar異構體熱恢復過程中的過渡態（TS）的Hirshfeld電荷和自旋分析。 （C） 4位和6位的甲基取代基對Dewar-2-嘧啶酮和過渡態的穩定化作用示意圖。 （D） 嘧啶酮衍生物的Harmonic Oscillator Model of Aromaticity（HOMA）與其過渡態能量之間的相關性。ΔHcal：計算得到的能量儲存密度；ΔHcal?：計算得到的活化焓。

在實際應用演示中，研究團隊設計了酸催化熱釋放實驗（圖4B）。當向51 mg D-3水溶液中加入鹽酸后，溶液在1.8秒內升溫40℃，傳遞熱量85 J；將D-3用量增至107 mg時，溶液在1秒內沸騰，紅外熱成像顯示溫升達76℃，傳遞熱量153 J（圖4E-F）。對比實驗表明，質子化過程本身僅貢獻14 J熱量，證實主要熱輸出來自Dewar異構化逆轉。在相同質量載量下，D-3傳遞熱量153 J，遠超重氮啶（14 J）和順式偶氮苯（11 J）（圖4F），凸顯高能量密度材料的優勢。

圖4：宏觀熱量釋放與傳遞。 （A） 以閉環配置運行的概念性MOST能量儲存和釋放裝置的示意圖。 （B） 實驗裝置的示意圖。使用定制的圓柱形玻璃容器（直徑15 mm）盛裝攪拌的樣品溶液。溫度變化由高分辨率紅外熱成像相機記錄，物理變化由傾斜放置的數碼相機捕捉。 （C） 酸觸發的D-3熱恢復為P-3的機制。 （D） 在不同底物（D-3、P-3、二氮雜環丁烷和順式偶氮苯）上進行的酸觸發熱傳遞實驗1-5。 （E） 實驗1-5的溫度曲線。溫度取自溶液表面最熱像素點（熱點）。 （F） 實驗1-5中DSC測量的熱釋放（ΔHDSC）與紅外測量的熱傳遞（ΔHIR）的比較。 （G） 影響熱傳遞過程的關鍵因素總結。 （H） 實驗2中D-3溶液在酸觸發熱釋放過程中的光學和紅外圖像，展示了足以引發水沸騰的能量輸出。

這項研究不僅創下分子儲熱材料能量密度新紀錄，更首次實現了驅動水沸騰的宏觀熱輸出，標志著MOST技術從概念驗證向實際應用邁出關鍵一步。作者表示未來我們將著力開發固載型非均相催化劑，構建閉路循環系統，使分子燃料流經催化通道時原位釋放熱量，通過換熱器為家庭供暖和熱水供應提供清潔能源解決方案。隨著材料設計與系統集成不斷優化，這種受DNA啟發的嘧啶酮分子有望成為替代化石燃料供熱的新型"太陽能燃料"。