Nature:全聚合物納米復(fù)合材料

用于電能存儲的介電聚合物需要兼具高介電常數(shù)、低損耗和高擊穿強度等關(guān)鍵指標(biāo)，且需具備高溫工作能力。然而，數(shù)十年來針對聚合物-無機復(fù)合材料的研究在實現(xiàn)這些目標(biāo)方面進(jìn)展有限。

在此，賓夕法尼亞州立大學(xué)章啟明院士等人設(shè)計了一種由兩種偶極聚合物組成的高溫不混溶共混物，通過納米相分離自組裝形成三維全聚合物納米復(fù)合材料。所得納米結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了卷曲鏈形態(tài)和顯著構(gòu)象變化，結(jié)合兩種聚合物較低的旋轉(zhuǎn)勢壘和高偶極矩，在寬溫域內(nèi)產(chǎn)生超高介電響應(yīng)（K > 13），同時保持低損耗（tanδ ≈ 0.002）。與此同時，納米結(jié)構(gòu)界面作為可移動電荷的屏障，顯著降低了高電場和高溫下的傳導(dǎo)損耗。這種兼具高K、高擊穿強度和低損耗的全聚合物三維納米復(fù)合材料，在高溫下實現(xiàn)了前所未有的放電能量密度（150 °C、200 °C和250 °C時分別達(dá)到18.7 J cm-3、15.1 J cm-3和8.6 J cm-3）。該策略適用于其他不混溶偶極共混物，展現(xiàn)了其普適性和可調(diào)性。本研究解決了電能存儲領(lǐng)域的迫切需求，并為寬溫域高能量密度聚合物電介質(zhì)材料提供了新范式。

相關(guān)文章以“Giant energy storage and dielectric performance in all-polymer nanocomposites”為題發(fā)表在Nature上！

日益增長的小型化電子設(shè)備和電力系統(tǒng)需求，呼喚著具有高能量密度Ue和高體積電容效率Ce的介電材料，為實現(xiàn)高Ce，研究者們投入巨大努力以開發(fā)在寬溫區(qū)內(nèi)兼具高K和低損耗的聚合物，但成效有限。同時，電動汽車/混合動力汽車、可再生能源電網(wǎng)、地下石油勘探和航空航天電氣化等高溫應(yīng)用場景對電容器日益增長的需求，迫使聚合物電介質(zhì)材料在具備高熱穩(wěn)定性的同時（超過150 °C）兼具高Ue。盡管實現(xiàn)高Ue同時需要高K和高擊穿場強Eb，但這兩者往往相互排斥。高溫環(huán)境下，傳導(dǎo)損耗顯著增加、充放電效率降低，使得實現(xiàn)高Ue變得更具挑戰(zhàn)性。

過去十年中，提升高溫下Ue的努力主要集中在：通過聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計抑制電荷傳輸、引入寬禁帶納米填料或高電子親和能分子，以及進(jìn)行表面/層改性。然而，這些策略從根本上受限于高溫聚合物本身固有的低K值（通常K<4），這是由于玻璃態(tài)基體限制了偶極子的取向能力。另一方面，人們探索了含高K無機填料的聚合物復(fù)合材料以提高K值，但所需的高填料負(fù)載量（>10 vol%）會顯著損害機械柔性、增加傳導(dǎo)損耗并降低Eb。含有微量納米填料（<0.5 vol%）的稀相納米復(fù)合材料，可通過局域鏈形態(tài)調(diào)控在低損耗下提高K值，且二維納米填料的效果優(yōu)于零維和一維填料。如何在稀相納米復(fù)合材料中構(gòu)建三維納米填料，以在高溫下實現(xiàn)卓越的介電和儲能性能，仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。

本文報道了一種具有自組裝三維納米結(jié)構(gòu)的全聚合物納米復(fù)合材料，該材料在高溫下同時實現(xiàn)了高K、高Eb和低傳導(dǎo)損耗。該材料源于兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)迥異的偶極聚合物——聚醚酰亞胺和聚（4,4'-聯(lián)苯酐-1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯）（PBPDA）的不混溶共混物。選擇這些聚合物是基于它們具有高偶極矩和相對較低的旋轉(zhuǎn)勢壘，且具有高度的不混溶性，F(xiàn)lory-Huggins相互作用參數(shù)χ約為0.74，這驅(qū)動了50/50 wt%共混物中的納米相分離。這導(dǎo)致了讓人聯(lián)想到旋節(jié)線分解的三維納米域圖案的自組裝，通過這種圖案可以調(diào)控鏈形態(tài)和域結(jié)構(gòu)以定制聚合物性能。此類全聚合物納米復(fù)合材料在寬溫區(qū)（-100 °C 至 200 °C）內(nèi)產(chǎn)生了高達(dá)13.5的K值和約0.002的低tanδ。此外，納米域之間的界面充當(dāng)了電荷傳輸?shù)钠琳?，減少了傳導(dǎo)損耗并提高了Eb。這些特性的結(jié)合使得材料在高溫下實現(xiàn)了前所未有的 Ue—150 °C 時為18.7 J cm-3，200 °C時為15.1 J cm-3，250 °C時為8.6 J cm-3，這為高溫聚合物電介質(zhì)材料樹立了新標(biāo)桿。

圖1：自組裝形貌。

圖2：室溫介電性能。

圖3：高溫電容儲能性能。

圖4：結(jié)構(gòu)表征。

結(jié)論展望

綜上所述，本文提出了不相容聚合物共混物，通過形成自組裝的全聚合物納米復(fù)合材料，在高溫下顯著增強了介電和儲能性能。在具有低旋轉(zhuǎn)勢壘的高偶極矩聚合物共混物中，由納米相分離驅(qū)動的三維納米結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了顯著的構(gòu)象變化和卷曲鏈形態(tài)，減少了對偶極旋轉(zhuǎn)的約束，從而實現(xiàn)了巨大的偶極介電響應(yīng)。結(jié)果顯示，50/50 wt%的PBPDA/PEI共混物在寬溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出高達(dá)13.5的介電常數(shù)和低損耗角正切。同時，納米區(qū)域之間的界面形成了可移動電荷的屏障，顯著降低了高電場和高溫下的電傳導(dǎo)，大幅提升了擊穿場強和充放電效率。這種變革性策略制備出的高溫聚合物同時具備高介電常數(shù)、高擊穿場強和低傳導(dǎo)損耗，從而在高達(dá)250 °C的溫度下實現(xiàn)了超高的放電能量密度。這項工作為高介電常數(shù)、高能量密度的聚合物電介質(zhì)材料提供了一條新途徑，為寬溫區(qū)內(nèi)廣泛的介電相關(guān)應(yīng)用鋪平了道路。

文獻(xiàn)信息

Li Li, Guanchun Rui, Wenyi Zhu, Yiwen Guo, Zitan Huang, Siyu Wu, Riccardo Casalini, Qing Wang, Zi-Kui Liu, Ralph H. Colby, Seong H. Kim, Wenchang Lu, J. Bernholc & Q. M. Zhang,Giant energy storage and dielectric performance in all-polymer nanocomposites,Nature, https://doi.org/10.1038/s41586-026-10195-2

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