常用氧化劑----臭氧

【英文名稱】Ozone

【分子式】 O3

【分子量】48.00

【CA登錄號】[10028-15-6]

圖片來源：https://cheminfographic.wordpress.com/2018/07/14/7-ozone-1839/

【物理性質】 無色或者淡藍色的氣體，bp–119 oC，mp –193 oC；在–80 ~ –100 oC左右，在烴類溶劑中的溶解質量分數為0.1%~0.3%。

【制備和商品】實驗室制備一般是使干燥的空氣或者氧氣通過幾千伏電壓的兩個電極而產生。用空氣制備的臭氧濃度一般在1%~2%，而用氧氣制備的濃度則能達到3%~4%。市場上有好幾種實驗室規模的臭氧發生器可供選擇。

【注意事項】對所有黏膜具有強烈的刺激性，濃度大于0.1 μL/L就有很高的毒性。當臭氧濃度在0.1 μL/L時會有特征的氣味。所有操作都必須在通風櫥，并且應該有硫代硫酸鈉溶液以消耗過量的臭氧。液態臭氧具有強烈的爆炸性。

烯烴的臭氧化

臭氧最廣泛的用途是進行碳碳雙鍵的氧化斷裂，根據后處理條件的不同可生成羰基化合物或醇。這些反應一般是在低溫（–25~–78 oC）下，混合于空氣或者氧氣中的臭氧氣流通過底物在惰性溶劑中進行的。最常用的溶劑是CH2Cl2和MeOH，或者是二者的混合溶劑。很多烯烴都能進行臭氧化反應，給電子基團取代的雙鍵比吸電子基團取代的雙鍵反應更快。還原的后處理過程生成醛、酮或者醇。用LiAlH4或NaBH4后處理可以全部還原為醇。氧化的后處理過程把過酸的臭氧分解產物轉化為酮或者羧酸[1]。用該方法可以從環烯出發制備許多產物 (式1)[2]。

三甲基硅氧基烯由臭氧氧化斷裂，再經過氧化后處理過程生成二酸，或者經過還原后處理過程生成羥基或含氧衍生物 (式2)[3]。如果后處理條件恰當，這個反應就是的一個很好的補充。α,β-不飽和酮與臭氧的反應一般得到比原分子少一個碳的酮酸。1,3-二烯的臭氧分解反應中，雙鍵能夠發生選擇性的氧化斷裂，在1,3-環二烯中，一級臭氧化物碎裂的區域選擇性取決于環的大小 (式3)[4]。位阻大的烯用臭氧化處理一般生成環氧化物。

加入 Lewis 酸可以增強臭氧的親電反應性。相反的，在臭氧化反應中加入少量吡啶，可以明顯降低臭氧的反應性而同時提高臭氧進攻的區域選擇性 (式7)[8]。

相對于其它烯烴的氧化斷裂試劑而言，臭氧是比較好的一種。其它試劑如四氧化鋨、高錳酸鉀、高碘酸鈉或羧酸鎘等都價格昂貴、有很高的毒性，并且會造成金屬離子污染，后處理步驟復雜。

炔烴的氧化

炔烴與臭氧的反應比烯烴與臭氧的反應慢[5]。當同時有烯鍵和炔鍵存在時，烯鍵會優先發生反應。炔烴與臭氧反應既可以產生羧酸，又可以產生α-二羰基化合物(還原后處理過程) (式4)[1]。很多還原試劑都可以用來生成α-二羰基化合物。端炔在臭氧作用下能夠得到α-羰基醛。

芳香體系的臭氧分解

芳香化合物對臭氧的反應性比烯烴和炔烴弱。雜環體系的臭氧分解反應主要包括從喹啉合成吡啶衍生物，臭氧分解咪吡咯得到N-乙酰氨基化合物 (式5)[6]，臭氧分解呋喃體系釋放出潛在的羧酸官能團等。

雜原子的臭氧化

在臭氧作用下，磷化氫可以轉化為氧化膦，亞磷酸鹽可以轉化為磷酸

鹽。有機硫化物在臭氧作用下可以轉化為亞砜或者砜。三級胺臭氧化可以轉化為氧化胺，而一級胺臭氧化則以適中產率生成硝基化合物。硒化物在臭氧作用下轉化為硒氧化物，此反應經常用于制備不飽和羰基化合物 (式6)[7]。

其他

醛可以通過在乙酸甲酯或乙酸乙酯中臭氧化轉化為過酸，或者在10% 的KOH甲醇溶液中臭氧化得到甲酯。在催化劑量的Fe3+存在下，在臭氧作用下，NO2可以直接將苯二甲酸酯硝化 (式8)[9]。臭氧還可以氧化氮雜環丙基酯上的N-二苯甲基保護基團，得到脫保護的氧化氮雜環丙基酯和二苯甲酮 (式9)[10]。

參考文獻

1. (a) Razumovskii, S. D.; Zaikov, G. E. Ozone and Its Reactionswith Organic Compouds, Elsevier: Amsterdam, 1984. (b)Hudlicky, M. Oxidation in Organic Chemistry, AmericanChemical Society: Washington, 1990.

2. Gupta, D.; Soman, R.; Dev, S. K. Tetrahedron, 1982, 38,3013.

3. (a) Clark, R. D.; Heathcock, C. H. Tetrahedron Lett., 1974,2027. (b) Clark, R. D.; Heathcock, C. H. J. Org. Chem., 1976,41, 1396.

4. Wang, Z.; Zvlichovsky, G. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 5579.

5. Dieter Cremer, D.; Crehuet, R.; Anglada, J. J. Am. Chem. Soc.,2001, 123, 6127.

6. Kashima, C.; Harada, K.; Hosomi, A. Heterocycles, 1992, 33,385.

7. Grese, T. A.; Hutchinson, K. D.; Overman, L. E. J. Org.Chem., 1993, 58, 2468.

8. Haag, T.; Luu, B.; Hetru, C. J. Chem. Soc., Perkin. Trans. I,1988, 2353.

9. Nose, M.; Suzuki, H.; Suzuki, H. J. Org. Chem., 2001, 66,4356.

10. Patwardhan, A. P.; Lu, Z. J.; Pulgam, V. R.; Wulff. W. D.Org. Lett., 2005, 7, 2201.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著

相關反應