華南理工張廣照教授/常州大學楊宏軍教授Angew：開發出基于硫-丙烯酸酯共聚物的可回收熱固性材料

熱固性聚合物因其優異的機械強度、熱穩定性和耐化學性，已廣泛應用于航空航天、微電子封裝等領域。然而，其化學交聯結構導致材料難以再加工和回收，每年產生約1200萬噸熱固性廢棄物，帶來嚴重的環境壓力。目前，引入動態共價鍵（如二硫鍵）是賦予熱固性材料可回收性的有效策略，但常用的小分子二硫化合物成本高、種類有限，限制了其大規模應用。

近日，華南理工大學張廣照教授、常州大學楊宏軍教授合作通過陰離子雜化共聚技術，成功合成了一種元素硫（S?）與丙烯酸酯的可控二硫鍵共聚物，并將其作為固化劑應用于環氧樹脂、聚氨酯和不飽和聚酯等傳統熱固性樹脂中，制備出具有優異再加工性、可回收性和紫外屏蔽功能的新型熱固性材料。該材料在120°C、10MPa條件下經過五次再加工后，仍能保持86%以上的最大應力和斷裂應變，并可在S?存在下降解為寡聚物，實現閉環回收。相關論文以“Recyclable Thermoset Enabled by Copolymer of Elemental Sulfur and Acrylate With Controlled Disulfide Linkages”為題，發表在

Angew

研究團隊通過調控S?與丙烯酸乙酯的投料比、催化劑種類與用量、溶劑極性及反應溫度，精確合成了富含二硫鍵的共聚物。質譜與拉曼光譜分析證實，共聚物中存在硫醚、二硫鍵和多硫鍵三種硫連接形式。當S?與丙烯酸乙酯的摩爾比為1:8:1時，二硫鍵含量最高可達67 mol%。密度泛函理論計算進一步揭示了反應路徑：四硫鏈不穩定，易斷裂形成更穩定的二硫物種，而三硫鏈也可通過類似路徑轉化為二硫與單硫物種。

圖1 | 不同反應條件下共聚物中硫鍵類型的調控。 （a）通過質譜與拉曼光譜鑒定共聚物中的硫醚、二硫鍵和多硫鍵；（b）投料比（S?/EA）對硫鍵組成的影響；（c）不同堿性催化劑對轉化率與硫鍵分布的影響；（d）催化劑用量對硫鍵組成的影響；（e）溶劑極性對硫鍵分布的影響；（f）反應溫度對硫鍵組成的影響。

圖2 | 含不同硫原子數硫醚與丙烯酸甲酯共聚反應的吉布斯自由能剖面（DFT計算）。 （a）CH?S?CH?；（b）CH?S?CH?；（c）CH?S?CH?。

該共聚物可作為固化劑用于環氧樹脂E51。固化后的熱固性材料（P?）具有59 MPa的拉伸強度和19%的斷裂伸長率，其玻璃化轉變溫度為71°C，熱分解溫度（Td,5%）達300°C。材料展現出良好的應力松弛能力，在140°C下87秒內即可達到應力平衡。經過五次再加工循環，P?的力學性能保留率超過86%。此外，材料在紫外區域透光率為零，表現出優異的紫外屏蔽性能。在S?和堿催化條件下，交聯網絡可降解為含端羥基和硫醇的寡聚物，這些寡聚物可作為固化劑再次使用，或作為強力粘合劑用于多種基材。

圖3 | （a）使用富含二硫鍵的共聚物PEA?固化環氧樹脂E51的示意圖。（b）丙烯酸酯-S?共聚物固化環氧樹脂的吉布斯自由能剖面（DFT計算）。（c）PHS?固化環氧樹脂的可能機理。

圖4 | 固化后環氧熱固性材料的結構與性能表征。 （a）拉曼光譜顯示P?、P?、P?中不同硫鍵的振動峰；（b）XPS譜圖證實硫醚與二硫鍵的存在；（c）動態力學分析（上）與熱重分析（下）顯示P?、P?、P?的Tg與熱穩定性；（d）拉伸性能對比；（e）在140°C下的應力松弛曲線；（f）五次再加工循環后的力學性能保留率。

圖5 | 熱固性材料的可回收性與粘接應用。 （a）P?在S?與堿催化下降解為可溶性寡聚物的過程；（b）再生寡聚物重新固化后的環氧樹脂可見光透光率（上）與拉伸性能（下）；（c）寡聚物作為粘合劑對不同材質的粘接效果示意圖。

圖6 | P?薄膜的紫外耐久性測試。 （c）經過168小時強紫外輻照后，薄膜在紫外區域保持零透光率；（d）輻照前后拉伸強度與斷裂伸長率幾乎不變。

研究還將該共聚物應用于聚氨酯預聚體（PPU）和不飽和聚酯（UR196）的固化。固化后的材料同樣具備良好的再加工性和紫外屏蔽功能，進一步證明了該策略的普適性。

圖7 | 富含二硫鍵共聚物固化其他樹脂的機理示意圖。 （a）用于聚氨酯預聚體（PPU）的固化機理；（b）用于不飽和聚酯（UR196）的固化機理。

圖8 | 固化聚氨酯（P?）與不飽和聚酯（P?）的結構與性能。 （a）FTIR顯示固化后─NCO與─C═C─特征峰消失，并出現硫醚與二硫鍵新峰；（b）P?與（c）P?在五次再加工后的力學性能保持情況。

該工作通過精確調控硫與丙烯酸酯的共聚過程，首次實現了從廉價元素硫直接向聚合物中引入動態二硫鍵，為傳統熱固性材料的高值化、循環化利用提供了全新平臺。這一方法不僅有望緩解硫資源過剩帶來的環境壓力，也為設計高性能、可回收的高分子材料開辟了新途徑。