東華大學(xué)斯陽(yáng)教授AM：仿生熱裝甲突破高溫極限，鈣鈦礦超氣凝膠實(shí)現(xiàn)600K穩(wěn)定發(fā)光

在極端高溫環(huán)境下，如冶金、石油化工和消防等領(lǐng)域，能夠穩(wěn)定工作的柔性發(fā)光材料對(duì)于信息傳輸、安全監(jiān)控和設(shè)備可靠運(yùn)行至關(guān)重要。然而，現(xiàn)有發(fā)光材料在高溫下往往面臨發(fā)光效率下降、顏色不可調(diào)、機(jī)械性能劣化等挑戰(zhàn)。尤其是當(dāng)前主流的稀土摻雜陶瓷纖維材料，其發(fā)射光譜難以調(diào)控、帶寬較寬，限制了其在高溫高清顯示和高保真光通信中的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種兼具高溫穩(wěn)定性、光譜可調(diào)、窄帶發(fā)射和機(jī)械柔性的新型發(fā)光材料，已成為該領(lǐng)域的迫切需求。

近日，東華大學(xué)斯陽(yáng)教授受自然界蝴蝶翅膀多級(jí)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，成功研制出一種具有仿生熱裝甲的鈣鈦礦發(fā)光超氣凝膠。該材料通過(guò)多尺度自限域策略，實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)到紅的可調(diào)窄帶發(fā)光，并在高達(dá)600K的極端溫度下展現(xiàn)出優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性和機(jī)械超彈性。該研究為下一代高溫柔性照明與顯示器件提供了全新的材料解決方案。相關(guān)論文以“Bioinspired Thermal Armor Enables Perovskite Meta-Aerogels with Spectrally Tailored Luminescence up to 600 K”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)從蝴蝶翅膀的精細(xì)結(jié)構(gòu)中獲得了關(guān)鍵靈感。蝴蝶翅膀通過(guò)將色素封裝在蛋白質(zhì)復(fù)合物中，并限制在高度有序的幾丁質(zhì)多孔腔內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)了色彩的長(zhǎng)期穩(wěn)定。仿照這一原理，研究人員設(shè)計(jì)了一種多級(jí)熱裝甲結(jié)構(gòu)：首先，將鈣鈦礦納米晶體封裝在介孔二氧化硅納米顆粒的納米通道內(nèi)，形成穩(wěn)定的發(fā)光顆粒，有效隔絕了外界環(huán)境的影響。隨后，將這些封裝顆粒與二氧化硅納米纖維、疏水陶瓷粘結(jié)劑均勻分散，通過(guò)定向冷凍和冷凍干燥技術(shù)，構(gòu)建出具有蜂窩狀腔體結(jié)構(gòu)的超輕氣凝膠。在該結(jié)構(gòu)中，被封裝的鈣鈦礦被牢固地錨定在由納米纖維骨架構(gòu)成的多孔腔內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的封裝、微米尺度的腔體限域和宏觀尺度的多孔框架保護(hù)。

圖1 | CsPbX?@MSNs 發(fā)光氣凝膠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與構(gòu)建 (a) 蝴蝶翅膀的微觀結(jié)構(gòu)。 (b) 仿生 CsPbX? 發(fā)光氣凝膠多尺度熱裝甲設(shè)計(jì)示意圖。 (c) 仿生 CsPbX? 發(fā)光氣凝膠制備過(guò)程示意圖。 (d) 在酒精燈火焰上受紫外激發(fā)的 CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠發(fā)出綠光的照片。 (e, f) 不同放大倍數(shù)下 CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。 (g) CsPbX?@MSNs 發(fā)光顆粒的透射電子顯微鏡圖像；插圖：CsPbBr? 晶體對(duì)應(yīng)的高分辨透射電子顯微鏡圖像。

在光學(xué)性能方面，這種仿生多級(jí)結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出卓越的高溫抗淬滅能力。實(shí)驗(yàn)表明，在溫度從300K升至600K的過(guò)程中，普通鈣鈦礦發(fā)光顆粒的發(fā)光強(qiáng)度急劇衰減，而具有仿生熱裝甲的超氣凝膠在440K時(shí)仍能保持67.7%的初始發(fā)光強(qiáng)度，甚至在540K的極端溫度下也能保留42.9%。經(jīng)過(guò)多次高低溫循環(huán)后，超氣凝膠的發(fā)光性能恢復(fù)率也遠(yuǎn)高于未受保護(hù)的鈣鈦礦顆粒。這種穩(wěn)定性得益于其分級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)熱量的階梯式緩沖與再分布，有效降低了鈣鈦礦發(fā)光中心所處的局部溫度。

圖2 | 高溫光學(xué)性能 (a, b) CsPbBr? 發(fā)光顆粒和 CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠在加熱過(guò)程中的原位溫度依賴光致發(fā)光光譜。 (c) CsPbBr? 發(fā)光顆粒和發(fā)光氣凝膠在300K和460K下的光致發(fā)光壽命衰減曲線。 (d) CsPbBr? 發(fā)光顆粒和發(fā)光氣凝膠經(jīng)過(guò)多次加熱-冷卻循環(huán)后的光致發(fā)光強(qiáng)度恢復(fù)情況。 (e) CsPbBr? 發(fā)光顆粒（上）和發(fā)光氣凝膠（下）在300K至600K連續(xù)加熱過(guò)程中的發(fā)光照片。 (f) CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠與當(dāng)前最先進(jìn)的鈣鈦礦體系的高溫光致發(fā)光強(qiáng)度保持率對(duì)比。

為了深入理解其抗熱淬滅機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)模擬和實(shí)驗(yàn)揭示了材料內(nèi)部的傳熱過(guò)程與結(jié)構(gòu)演變。有限元模擬和紅外熱成像顯示，超氣凝膠的層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)極大地延長(zhǎng)了熱傳導(dǎo)路徑，并在不同尺度上引入了熱阻，從而在材料內(nèi)部形成了顯著的溫度梯度，保護(hù)了內(nèi)部的鈣鈦礦。同時(shí)，高溫原位X射線衍射和X射線光電子能譜分析表明，仿生限域有效抑制了鈣鈦礦在高溫下的離子遷移、結(jié)構(gòu)畸變與分解，這是其保持高效發(fā)光的關(guān)鍵。

圖3 | 抑制熱淬滅的機(jī)理研究 (a) CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠的仿生多尺度熱裝甲結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系示意圖。 (b) CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠在底部溫度為300K、420K、540K和660K時(shí)的模擬溫度分布。 (c) 無(wú)孔塊體陶瓷（左）和 CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠（右）在熱場(chǎng)下的模擬3D結(jié)構(gòu)及相應(yīng)熱傳導(dǎo)過(guò)程。 (d) CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠在600K加熱臺(tái)上的光學(xué)照片及對(duì)應(yīng)的紅外熱成像圖。 (e, f) 真空中不同溫度下測(cè)得的Br 3d和O 1s區(qū)域的X射線光電子能譜及相應(yīng)的峰擬合。 (g) 從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬得出的 CsPbBr? 發(fā)光顆粒在300、420、540和660K下的最終結(jié)構(gòu)構(gòu)型。

除了出色的光學(xué)穩(wěn)定性，該超氣凝膠還具備優(yōu)異的機(jī)械性能。壓縮測(cè)試顯示，材料在經(jīng)歷500次壓縮循環(huán)后仍能幾乎完全恢復(fù)，僅有3%的不可逆形變，展現(xiàn)出溫度不變的超彈性。這種機(jī)械韌性源于二氧化硅網(wǎng)絡(luò)之間的氫鍵與共價(jià)交聯(lián)的協(xié)同作用，為材料提供了堅(jiān)固的界面基礎(chǔ)。

圖4 | 機(jī)械性能與發(fā)光穩(wěn)定性。

在實(shí)際應(yīng)用展示中，研究團(tuán)隊(duì)利用該材料制備了圖案化柔性顯示元件、高溫照明系統(tǒng)以及集成于消防服上的“SOS”求救標(biāo)志。這些演示驗(yàn)證了材料在極端溫度環(huán)境下用于柔性顯示、安全照明和救援信號(hào)傳遞的巨大潛力。

圖5 | CsPbX? 發(fā)光氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用 (a) 基于 CsPbX? 發(fā)光氣凝膠的柔性顯示示意圖。 (b) 紫外激發(fā)下不同形狀的圖案化 CsPbX? 發(fā)光氣凝膠照片。 (c) 紫外激發(fā)下 CsPbX? 發(fā)光氣凝膠的可調(diào)發(fā)光光譜。樣品1-7的組分為：CsPbCl?Br (1), CsPbCl?.?Br?.? (2), CsPbClBr? (3), CsPbBr? (4), CsPbBr?I (5), CsPbBr?.?I?.? (6), CsPbBrI? (7)。 (d) 基于 CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠的高溫照明系統(tǒng)示意圖。 (e) 集成 CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠的照明系統(tǒng)關(guān)閉（左）和開(kāi)啟（右）狀態(tài)照片。 (f) 高溫條件下工作的基于 CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠的照明系統(tǒng)照片。 (g) 使用 CsPbBr? 發(fā)光氣凝膠圖案化“SOS”標(biāo)志的消防服示意圖。 (h) 紫外激發(fā)下消防服上“SOS”標(biāo)志及黃色鑲邊照片。 (i) 紫外激發(fā)下600K加熱板上“S”標(biāo)志及黃色鑲邊的光學(xué)圖像。

這項(xiàng)研究通過(guò)仿生多尺度限域策略，成功創(chuàng)制了兼具超輕、柔性、光譜可調(diào)、高溫發(fā)光穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦超氣凝膠。它不僅為高溫極端環(huán)境下的柔性光電子器件提供了全新的材料平臺(tái)，其通用的設(shè)計(jì)理念也可拓展至其他發(fā)光體系，有望推動(dòng)高溫冶金、化工和消防防護(hù)等領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。