JACS: 金屬有機框架中的互補吸附用于煉廠干氣乙烯升級

分子特異性吸附為從需要一系列高能耗分離單元的復雜混合物中提純目標分子提供了一種高效方法。然而，現有的基于分子尺寸或官能團區分的分離機制，由于未能充分識別分子信息，通常無法實現分子特異性吸附。本研究提出了一種互補吸附機制，通過表面靜電勢和分子形狀來區分分子，涵蓋了更全面的分子物理化學性質，實現了精準的分子識別。所構建的新型多孔材料 ZU-501 對乙烯具有靜電勢和形狀互補性，首次實現了從含 C1-C4 烷烴、烯烴及二氧化碳的典型乙烯混合物中特異性吸附乙烯。通過放大穿透實驗和變壓吸附模擬，驗證了 ZU-501 從煉廠干氣中一步回收乙烯的實際應用潛力。該研究為不同場景下低濃度乙烯資源的高效利用開辟了重要途徑。

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文獻主要內容

ZU-501（也稱為 Zn?Mtz?FDC）由鋅金屬節點、Mtz（3 - 甲基 - 1,2,4 - 三唑）和 FDC（2,5 - 呋喃二甲酸）有機配體自組裝而成。具體而言，鋅金屬節點與 Mtz 配體配位形成二維網絡，沿 c 軸呈鋸齒形構象延伸。含氧基的 FDC 配體連接相鄰的二維網絡，形成三維配位網絡（圖 1e）。來自 Mtz 配體的四個甲基基靜電正結合位點位于捕獲口袋的上下兩側，而來自呋喃環和未配位羧基的靜電負氧原子位于捕獲口袋的右側（圖 1f）。這種獨特的正負靜電結合位點分布使捕獲口袋能夠識別具有互補表面靜電勢的分子。由四個 Mtz 連接體和兩個 FDC 連接體環繞形成的啞鈴形捕獲口袋，內部尺寸為 4.4×5.0 ?2，與平面乙烯的構象互補（圖 1g）。77 K 下的氮氣吸附等溫線表征了其永久多孔性，ZU-501 的 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積為 261 m2?g?1。此外，變溫粉末 X 射線衍射證實，ZU-501 在溫度達到 623 K 前具有熱穩定性。

為了研究 ZU-501 對乙烯的優先吸附行為，測量了 ZU-501 對 N?、CO?、CH?、C?H?、C?H?、C?H?、C?H?、n-C?H?、n-C?H??、i-C?H?和 i-C?H??的單組分吸附等溫線（圖 2a）。ZU-501 對乙烯表現出最高的親和力，吸附曲線呈線性，在 298 K 和 100 kPa 下乙烯吸附容量為 1.68 mmol?g?1。CO?、C?H?和 n-C?H?的吸附量明顯低于乙烯，分別僅為 0.63、0.43 和 0.35 mmol?g?1。C?H?/CO?和 C?H?/C?H?的理想吸附溶液理論（IAST）選擇性分別為 6.43 和 4.04（圖 2b）。時間依賴性吸附曲線表明，所有 C?H?、CO?、C?H?和 C?H?在 8 分鐘內達到平衡，且在 273 K-313 K 范圍內，ZU-501 對乙烯保持快速吸附動力學。據我們所知，ZU-501 是首個能從含 CO?（分子尺寸更小）以及 C?H?和 C?H?（極化率更高）的混合物中選擇性結合乙烯的材料。

烷烴（如 CH?、C?H?、C?H?和 C?H??）對 ZU-501 的親和力也弱于烯烴，吸附性能較差。分子尺寸相對較大的分子（如 i-C?H?或 i-C?H??）以及氮氣對骨架的親和力最弱，幾乎不被吸附。同時，ZU-501 的線性等溫線使其乙烯吸附熱適中（34.0 kJ?mol?1），且工作容量較高。此外，根據工業乙烯混合物的實際組分，采用 IAST 方法評估了 ZU-501 對 11 組分混合物的分離潛力。值得注意的是，即使對于復雜混合物，ZU-501 仍對乙烯表現出特異性吸附，表明其在實際應用中直接提純乙烯的巨大潛力（圖 2c）。

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文獻創新點

1. 提出表面靜電勢與分子形狀互補的吸附機制，突破傳統單一識別局限，實現精準分子識別。

2. 開發新型多孔材料 ZU-501，首次從 11 組分復雜混合物中特異性吸附乙烯。

3. 實現 ZU-501 百克級放大合成與工業成型，耐酸堿、高耐水且易再生，滿足工業應用要求。

1. 達成煉廠干氣一步提純乙烯（純度 99.5%、回收率 76.6%-85.2%），簡化流程、降低能耗。
   

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