沈化趙大偉/東林于海鵬等Research：一種突破常規的纖維素超分子熱塑料

生物塑料被視為石化塑料的環保替代品，在全球產能逐年增長的背景下 ，開發兼具機械強度、熱穩定性且易加工成型的生物基塑料仍面臨挑戰。近日，沈陽化工大學趙大偉教授、東北林業大學于海鵬教授、中國醫科大學附屬盛京醫院孫麗莎合作，提出一種熱刺激調控超分子構型重組策略，引入聚乙二醇（PEG）熱分子來優化纖維素和聚乙烯醇（PVA）超分子網絡結構，成功制備出一種性能突出的超分子纖維素熱塑料（Cel-T）。Cel-T塑料不僅具有優異的機械力學性能、熱穩定性、耐低溫性、可控塑型性，還具備吸引人的自然可降解性、循環再利用性、生物相容性及經濟可行性，為緩解石化塑料污染提供了新思路。相關成果以“Biodegradable, Thermally Stable, and Programmable Cellulosic Bioplastics Enabled by Supramolecular Stimulated Mediation”為題發表于Research期刊。文章第一作者為沈陽化工大學碩士研究生周俊杰，通訊作者為沈陽化工大學趙大偉教授、東北林業大學于海鵬教授以及 中國醫科大學附屬盛京醫院孫麗莎教授。

生物塑料是一種生物基或生物可降解類材料，如聚乳酸（PLA）、生物質基塑料、聚醇酯塑料等，在機械性能、耐高溫、可成型等方面依然存在不足性。通過設計刺激響應的超分子網絡可以增強生物塑料的機械性能。然而，與石化塑料相比，生物塑料在注塑成型和加工行為方面仍存在一定的差距。本研究通過熱聚乙二醇（PEG）分子刺激調控纖維素和聚乙烯醇（PVA）的超分子網絡重構與結構強化（圖1），賦予Cel-T塑料兼具出色的機械穩健性、熱穩定性、可控塑型性、閉環可回收性及自然可降解性等諸多優勢性能。

圖1熱刺激超分子纖維素（Cel-T）塑料構建與性能分析

分子動力學模擬（MD）揭示了熱處理不僅維持了Cel-PVA超分子網絡的穩定性，同時促使PEG分子鏈擴展運動于Cel-PVA超分子網絡中，增強了纖維素與PVA網絡間的纏結與氫鍵作用（圖2）。這種微觀結構的定向致密化，顯著提升了Cel-PVA塑料的力學強度與結構韌性，使其具備優異的承載能力與多重工藝成型性，為替代傳統石油基塑料提供了結構與性能基礎。

圖2 Cel-T塑料的超分子網絡研究及可控3D塑型性

固態核磁共振（1H SNMR）與傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表明，熱分子PEG的引入強化了纖維素與PVA間的氫鍵作用，進化Cel-PVA超分子網絡向更致密、有序的結構重組。X射線衍射（XRD）與拉曼光譜進一步證實，PEG促進了PVA的重結晶，使材料結構更加均勻緊湊。廣角（WAXS）與小角X射線散射（SAXS）分析顯示，纖維素作為分子骨架、PVA分子作為構型重構相、PEG作為分子交聯與刺激相，三者協同形成了強韌、密實及定向的超分子構型結構。可以想象這種三組分協助下的超分子網絡設計勢必會賦予所開發的材料呈現出諸多性能優勢。

圖3 Cel-T塑料的微觀表征和結構

相比于生物塑料PLA和石化塑料，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等（圖4），Cel-T塑料具有較高的機械強度、剛性與韌性，在高且穩定的拉應力作用下，Cel-T塑料呈現出結構完整、可逆的塑性形變，機械拉伸強度可達63.86 MPa，拉伸彈性模量達到了3.3 GPa（圖4C），優于ABS、PLA、PMMA和PET等商用塑料。同時，致密有序的重組結構更有利于應力分散與能量吸收，賦予了Cel-T塑料出色的機械抗彎性能、抗沖擊性及抗穿刺性，如彎曲強度可達108.6 MPa及彎曲模量為4.9 GPa。

圖4 Cel-T塑料吸引人的機械性能

圖5系統比較Cel-T塑料與PLA、PMMA、ABS和PET的熱穩定性和耐低溫性。動態力學分析（DMA）與耐溫測試顯示，從-40 °C到135 °C，Cel-T塑料結構在高溫和低溫下均保持穩定狀態，無變形或軟化行為。長時間暴露在低溫和高溫下的Cel-T塑料，其力學性能同樣優于PLA、PMMA、ABS和PET塑料。Cel-T塑料還表現了出色的耐膨脹性，表明其適用于在高溫下需要高機械強度的應用。

圖5 Cel-T塑料優異的耐高-低溫性

與此同時，Cel-T塑料還表現出循環回收與再利用性。圖6A可以看出，Cel-T塑料碎片通過在[Bmim ] Cl中溶解和后續再處理這種簡單方式，實現了其循環再利用性，循環得到的Cel-T塑料同樣具有優異的機械性能、熱穩定性和加工成型性。Cel-T塑料的可降解性進一步提高了環境的可持續性，在55天內經歷了完全的形態崩解和生物降解 （圖6B）。相比之下，石化塑料如PET、PA66、 PMMA、ABS，甚至PLA塑料幾乎沒有任何變化，自然降解非常困難。Cel-T塑料還具有良好的生物相容（圖6C )，這對于醫療和食品應用具有重要意義。盡管Cel-T塑料的生產成本高于石化塑料，但其卓越的機械性能、熱穩定性、可定制成型性、自然可降解性、循環再利用性等行為，可能會顯著提高其在生物塑料市場的競爭力。

圖6 Cel-T塑料可回收性--生物可降解性-生物相容性-經濟可行性分析

總結與展望：

本研究提出了一種熱刺激調控超分子網絡重構策略，通過引入一種熱刺激分子來引導與優化纖維素與組分分子的網絡重組，成功制備了一種性能突出的超分子纖維素塑料，解決了機械強度、熱穩定性和可控成型性三者間的權衡問題。該纖維素塑料被賦予的機械穩健、耐高/低溫、可加工塑型性、可生物降解及可回收特性，在一定程度展現出了吸引人的優勢，其在生物功能板材、汽車裝飾、智能建筑、高端防護罩等領域展示出巨大應用潛力。

論文鏈接：

https://spj.science.org/doi/10.34133/research.1098