Angew Chem：連續自由基-陰離子聚合新策略

聚合物的性質與結構的多樣性密切相關，使得聚合方法的發展對學術研究和工業應用都具有很高的價值。雖然自由基聚合和陰離子聚合技術被廣泛應用，但目前兩者都有內在的局限性。例如，陰離子聚合嚴重依賴高活性的烷基金屬和堿金屬（如鋰），涉及能源密集型合成和危險處理。

基于此，四川大學余達剛教授和葉劍衡特聘研究員、復旦大學潘翔城教授以及廈門大學廖賽虎教授（共同通訊作者）等人報道了一個連續自由基陰離子聚合（sRAP）方法，該方法采用苯酚引發的單體光還原連續單電子轉移（conSET），其中碳自由基和碳離子的原位生成通過光還原可以增加單體庫。博士生趙宏第一作者。

這種方法消除了鋰依賴及其相關的資源、能源和安全問題。機理研究支持由光誘導的連續單電子轉移還原實現的自由基-陰離子鏈的順序生長機制。這種獨特的機制促進了連續自由基陰離子鏈增長過程，超越了單體固有電子性質對共聚模式的限制，能夠獲得通過傳統自由基或陰離子聚合方法難以實現的端基官能化聚合物結構和組成，從而豐富了功能聚合物的多樣性大規模合成終端功能化橡膠的工藝和硫化進一步證明了該策略的實際應用。

在大氣CO2條件下，使用395 nm發光二極管（LED）照射，在二甲基亞砜（DMSO）中進行反應。叔丁醇鉀（KOt Bu）作為堿，而市售的叔丁基對苯二酚（ArOH-1）同時充當還原劑和光敏劑。對所得溶液進行ESI-MS分析，得到了僅屬于α, ω-羧基聚苯乙烯（PSt）低聚物的連續峰，且峰間距與苯乙烯單體的分子量一致。使用其他光敏劑和報道的還原體系也產生了α, ω-羧基低聚物，表明通過conSET還原的光引發聚合可能是烯基單體聚合的一種通用范例。

圖1.合成方法比較

圖2.通過conSET光還原策略在sRAP中生產單體和聚合物

在排除CO2（在N2環境下）后，單體轉化率顯著降低，表明在這種條件下自由基陰離子中間體無法有效引發聚合。不同酚類物質主要影響聚合速率、轉化率和數均分子量（Mn）。基質輔助激光解吸電離飛行時間（MALDI-TOF）質譜證實，產物中僅存在羧基封端的聚合物，且不存在未官能化的聚苯乙烯。紫外-可見光譜分析顯示，ArOH-1的酚鹽陰離子和其與St的混合物之間幾乎沒有差異。結果表明，酚鹽陰離子的直接激發可還原單體并引發聚合反應。

作者提出了一個機制，其中包含sRAP過程。首先，酚酯作為光敏劑和犧牲性還原劑，在受到照射時被激發；隨后，通過單電子轉移過程將單體還原為相應的烯基自由基陰離子；接著，這些陰離子被CO2捕獲，生成關鍵的自由基中間體，以啟動自由基聚合階段；最后，這些自由基中間體在鏈增長過程中進一步被還原為陰離子，進行陰離子鏈延伸，并最終被CO2終止，從而形成羧基端的聚合物。

圖3.ArOH的優化、表征與反應機理

圖4.單體的均聚反應

作者進行了SBR的放大合成（60 g）。通過調整St和丁二烯之間的比例，獲得了兩種具有不同Tg的SBR類型（SBR-1和SBR-2），其中Tg通過PSt含量進行調節。它們經歷了與填料的連續混煉、硫化以及表征等一系列步驟。差示掃描量熱法（DSC）曲線顯示，增加丁二烯含量會導致SBR的Tg降低。進一步的拉伸測試表明，SSBR-1具有出色的拉伸強度和伸長率，而SSBR-2伸長率有所提高，但犧牲了一定的拉伸強度。

此外，在動態機械測試中，儲能模量隨著溫度的升高而逐漸降低。在較低溫度下，SSBR-1保持更穩定的儲能模量，而SSBR-2具有更高的儲能模量以及更出色的彈性。同時，SSBR-1在阻尼因子和阻尼溫度范圍方面均優于SSBR-2。

圖5. SBRs的加工程序與產物性能

文獻信息

Sequential Radical-Anionic Polymerizations via Consecutive Photo-Reduction. Angew. Chem. Int. Ed.,2026, https://doi.org/10.1002/anie.202521319.

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