Angew. Chem.：優化主客體適配性的金屬有機框架，實現痕量乙炔捕獲的創紀錄填充密度

山西大學王俊豪、張瑩和汕頭大學Mian Li和University of Limerick的Michael J. Zaworotko老師等報道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e24692）中報道了一系列柱狀層狀MOF（CPL-1）的系統設計，通過增加 bulky 基團數量優化主客體適配性，顯著提升乙炔（C?H?）吸附性能。新合成的SXU-10在極低壓力下即實現近飽和吸附（2 kPa），創下1 kPa時483.9 mg cm?3、100 kPa時733.97 mg cm?3的C?H?填充密度紀錄，298 K下1 kPa時C?H?吸附量達1.18 mmol g?1，對1/99比例的C?H?/C?H?混合物選擇性為133，且具備優異的穩定性和耐濕性，能在80%相對濕度的苛刻條件下生產聚合級乙烯。原位單晶X射線衍射證實，這種反常的陡升吸附現象源于亞埃精度的主客體形狀適配，約束了框架的 gate-opening 柔性，為仿生多孔自適應材料的分子工程提供了新視角。

研究背景：
1. 行業問題
1) 乙烯（C?H?）是石化工業核心原料，但蒸汽裂解產物中含有的痕量乙炔（C?H?）會毒化齊格勒-納塔催化劑，需降至40 ppm以下才能滿足聚合級要求，現有低溫蒸餾、溶劑萃取等方法存在成本高、效率低、污染環境等缺陷。
2) 多孔材料吸附分離法更節能環保，但現有MOF吸附劑存在水解穩定性差、合成繁瑣、低壓力下吸附容量與選擇性難以兼顧的問題，痕量C?H?存在時難以抑制C?H?的競爭吸附。
2. 研究現狀
1) 陰離子柱狀MOF和霍夫曼型MOF雖在C?H?/C?H?分離中取得進展，但多數穩定性不足或合成成本高，且對吸附機制的原子級理解有限，多依賴理論計算推測吸附位點，準確性不足。
2) CPL系列MOF因合成簡便、穩定性優異，是研究C?H?捕獲結構-性能關系的理想平臺，但氣體負載相的單晶結構數據缺失，低壓力下C?H?吸附量未達工業需求，且取代基增強吸附性能的機制尚不明確。
3. 本文創新
1) 提出通過增加取代基數量屏蔽配位氧原子，消除亞穩態吸附態，系統調控CPL系列MOF的孔環境，實現主客體適配性優化。
2) 首次合成雙甲基功能化的SXU-10，揭示了取代基誘導的框架柔性約束與主客體形狀適配協同增強低壓力痕量C?H?吸附的新機制，通過原位單晶X射線衍射直接可視化吸附過程。

實驗和分析：
1. 材料合成：
采用水熱法，在室溫或80 °C下，將Na?pzdc（2,3-吡嗪二甲酸鹽）水溶液緩慢加入Cu(NO?)?·3H?O與2,5-二甲基吡嗪的混合水溶液中，靜置4天獲得SXU-10單晶；粉末樣品通過攪拌12小時后過濾、洗滌、干燥制備，合成過程綠色環保，無需有害有機溶劑。
2. 結構表征
PXRD：SXU-10結晶于單斜P2?/c空間群，與CPL-1、ZU-901同構，實驗圖譜與模擬結果吻合，證實結構正確性；經水、酸堿溶液（pH=3~12）和180 °C熱處理后，PXRD圖譜無明顯變化，顯示優異穩定性。
FT-IR與X射線單晶衍射：證實配體與金屬離子成功配位，C?H?分子定位于通道中心的反演中心，與孔壁非配位氧原子形成強氫鍵。
TGA：SXU-10熱穩定性良好，558 K以下保持結構完整，與其他CPL系列材料相當。
N?/CO?吸附：BET比表面積為232 m2 g?1，具有典型微孔結構，孔徑約0.5 nm，屬于超微孔材料，孔隙率為10.9%。
3. 應用性能測試
1) 靜態吸附：298 K下，SXU-10在1 kPa時C?H?吸附量達1.18 mmol g?1，100 kPa時為1.79 mmol g?1，填充密度分別為483.9 mg cm?3和733.97 mg cm?3，遠超Ni-HOF、UTSA-200等現有材料。
2) 選擇性與動態分離：對1/99比例的C?H?/C?H?混合物的IAST選擇性達133；動態穿透實驗中，298 K、10.3 mL min?1流速下，C?H?穿透時間達111 min g?1，生產聚合級乙烯的產率為48.1 mmol g?1；80%相對濕度下，穿透時間仍保持95 min g?1，保留85%的分離效率。
3) 循環穩定性：經過5次連續循環，穿透時間無明顯變化，顯示出良好的再生性能和工業應用潛力。
4. 機理分析
1) 主客體適配機制：SXU-10的雙甲基取代基完全屏蔽配位氧原子，消除亞穩態吸附態，C?H?分子可直接結合至最優吸附位點，且多重弱相互作用增強結合穩定性。
2) 柔性約束效應：取代基引入限制了框架的滑動柔性，SXU-10的柔性變化幅度（Δα=2.721°）遠小于CPL-1（Δα=8.049°），避免了低壓力下的gate-opening現象，實現陡升吸附。
3) 理論計算：DFT計算表明，SXU-10與C?H?的結合能適宜，且主客體形狀互補性最優，促進C?H?分子的高效吸附與密集堆積。

總結：
1. 成功合成雙甲基功能化MOF材料SXU-10，創下C?H?填充密度紀錄（1 kPa時483.9 mg cm?3，100 kPa時733.97 mg cm?3），在298 K、1 kPa下C?H?吸附量達1.18 mmol g?1，選擇性為133，滿足工業痕量乙炔脫除需求。
2. 揭示了取代基誘導的框架柔性約束與主客體形狀適配協同增強吸附性能的新機制，通過原位單晶X射線衍射直接證實吸附過程，為MOF的分子設計提供了原子級指導。
3. SXU-10具備優異的化學穩定性、耐濕性和循環性能，合成過程綠色經濟，動態分離性能突出，在潮濕工況下仍保持高效分離，為工業級乙烯純化提供了高性能吸附劑，推動了仿生多孔材料在氣體分離領域的應用。

Optimal Host–Guest Fit in Metal‐Organic Frameworks to Achieve Record C?H? Packing Density for Trace Acetylene Capture
文章作者：Jun-Hao Wang, Yu-Chi Wan, Ji-Ning Cao, Ye-Fan Zhang, Rui-Min Wu, Hai-Feng Zhang, Xu-Dong Wu, Jin-Sheng Zou, Mei-Jing Cheng, Yong-Liang Huang, Mian Li, Ying Zhang, Yun-Lei Peng, Michael J. Zaworotko
DOI：10.1002/anie.202524692
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202524692

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