同濟大學/喀什大學馬杰和武夷學院胡家朋團隊SPT | MOF-on-MOF策略構建雙層異質結實現氟磷高效去除

通訊作者：胡家朋 教授，武夷學院；馬杰 教授，同濟大學

作者： Ziyi Zhang (張紫依), Xingyun Chen (陳欣筠), Ruilai Liu (劉瑞來)，Weisen Yang (楊為森), Shaoju Jian (簡紹菊), Jiapeng Hu (胡家朋), Jiangyan Song (宋江燕)，Jie Ma (馬杰)

背景介紹

隨著工業化和城鎮化的快速推進，水體中磷酸鹽和氟化物的污染問題日益嚴峻，成為全球面臨的重要環境挑戰之一。過量磷酸鹽排入水體易引發富營養化，導致藻類暴發、溶解氧驟降，嚴重破壞水生生態系統平衡；同時，其對人體和動物的神經系統也存在潛在毒性。氟化物雖是人體必需微量元素，但濃度超標會引發氟斑牙、氟骨癥等。各國對此類污染物均設定了嚴格的排放標準，我國規定飲用水中氟化物濃度不得超過1.0 mg/L，污水中總磷一般低于0.5 mg/L。目前常用的磷、氟去除技術包括化學沉淀、離子交換、膜分離及吸附等。其中，吸附法因操作簡便、成本較低、無二次污染等優勢備受關注。然而，傳統吸附劑如活性氧化鋁、沸石等普遍存在吸附容量低、pH適用范圍窄、抗干擾能力弱、選擇性差等問題，限制了其在實際廢水處理中的推廣應用。金屬有機框架（MOFs） 作為一種新型多孔晶體材料，具有高比表面積、結構可調、金屬活性位點豐富等特點，在水處理領域展現出良好的應用前景。但單一MOF材料在復雜水體環境中往往表現不穩定，吸附性能受共存離子、pH變化等因素影響顯著。近年來，研究人員通過構建MOF-on-MOF異質結構，將兩種或以上MOF的優勢相結合，實現功能互補與性能協同提升，已成為材料科學和水處理領域的研究熱點。

文章亮點

近日，武夷學院胡家朋教授聯合同濟大學馬杰教授在Separation and Purification Technology上發表了MOF-on-MOF策略構建雙層異質結以實現高效磷酸鹽和氟化物去除研究。本研究創新性地采用 “MOF-on-MOF”逐層外延生長策略，成功構建了La-MOF/UIO-66雙層異質結構。該材料通過UIO-66（Zr）作為結構載體，在其表面定向生長La-MOF，形成了層次分明、孔隙豐富的復合吸附劑。實驗表明，該異質結構不僅充分暴露了Zr和La雙金屬活性位點，還通過界面電子協同與孔道結構優化，顯著增強了對磷酸鹽和氟化物的吸附容量、選擇性與吸附速率。在寬pH范圍（尤其是酸性條件）下仍保持高效吸附，且受常見共存陰離子干擾小。在實際廢水處理中，該材料可同時將磷、氟濃度降至國家排放標準以下，展現出良好的實際應用潛力與穩定性，為開發高性能、多功能水處理吸附材料提供了新思路。

Fig. 1. (a) Fabrication of La-MOF/UiO-66, (b-c) SEM images of La-MOF/UiO-66, (d-g) EDS mapping images of La-MOF/UiO-66, (h) XRD patterns, (i-j) N2 adsorption/desorption isotherms curves of UiO-66 and La-MOF/UiO-66, (k) TGA curves, (l) element percentages, (m) FTIR spectra.

圖 1 圍繞 La-MOF/UiO-66 的制備、結構與成分表征展開，全面驗證異質結的成功構建。圖 1a 為制備示意圖，UiO-66 分散于甲醇溶液中，加入甲酸、La (NO?)??6H?O 和對苯二甲酸，經 100℃水熱反應 12 h，La-MOF 在 UiO-66 表面外延生長形成雙層異質結。圖 1b-c 的 SEM 圖像顯示，純 UiO-66 為八面體結構（尺寸約 200 nm），而 La-MOF/UiO-66 呈現層狀堆疊的三明治結構，層間形成介孔，暴露更多吸附位點。圖 1d-g 的 EDS mapping 清晰顯示，Zr、La、C、O 元素在異質結中均勻分布，證實 La-MOF 與 UiO-66 緊密復合，無元素團聚現象。圖 1h 的 XRD 圖譜表明，La-MOF/UiO-66 同時出現 UiO-66（2θ=7.58°、8.74° 等）和 La-MOF（2θ=16.39°、23.71° 等）的特征衍射峰，且峰形尖銳，說明結晶度良好。圖1i-j的N?吸附 - 脫附等溫線顯示，UiO-66 為典型 I 型等溫線（微孔結構），而 La-MOF/UiO-66 為 IV 型等溫線，表明介孔的形成，其平均孔徑（7.96 nm）遠大于 UiO-66（1.99 nm），利于污染物擴散。圖 1k 的 TGA 曲線顯示，異質結在 30-300℃有 6.3% 的重量損失（物理水和殘留溶劑蒸發），300-420℃（31.6%）和 420-720℃（7.2%）為有機配體分解和框架坍塌，720℃后重量穩定，證實熱穩定性良好。圖 1l 的元素含量分析顯示 Zr、La 元素均勻分布，圖 1m 的 FTIR 圖譜中，776 cm?1 處出現 La-O 和 Zr-O 特征峰，1354 cm?1 處新增表面 - OH 彎曲振動峰，證實異質結界面的化學相互作用。

Fig. 2. (a) and (d) Adsorption kinetic curves, (b) and (e) pseudo-first-order kinetic model, (c) and (f) pseudo-second-order kinetic model.

圖 2 聚焦吸附動力學特性，揭示 La-MOF/UiO-66 對磷酸鹽和氟化物的吸附速率規律。圖 2a 和 d 的吸附動力學曲線顯示，氟化物吸附速率快于磷酸鹽，30 min 時氟化物吸附容量達 174.06 mg/g，隨后因吸附位點飽和速率放緩，這是由于 F?離子半徑與 - OH 相近，更易發生離子交換；磷酸鹽吸附達到平衡的時間更長，需 6 h 左右。圖 2b-c 和 e-f 的動力學模型擬合結果表明，偽二級動力學模型對兩種污染物的擬合度最高（R2>0.99），遠優于偽一級和顆粒內擴散模型，說明吸附速率由吸附劑表面活性位點的化學作用主導，屬于化學吸附過程，與后續熱力學分析結果一致。

Fig. 3. (a) and (d) Langmuir model; (b) and (e)Freundlich model; (c) and (f)Linear relationship between lnKd and 103 T?1.

圖 3 通過吸附等溫線和熱力學分析，闡明吸附過程的本質特征。圖 3a-b 和 d-e 的等溫線擬合顯示，Langmuir 模型（R2>0.99）對吸附數據的擬合效果優于 Freundlich 模型，證實磷酸鹽和氟化物在 La-MOF/UiO-66 表面為單分子層均勻吸附，計算得出氟化物和磷酸鹽的最大吸附容量分別為 303.59 mg/g 和 165.83 mg/g，遠超 Ce (III)-BDC-MOF、La 摻雜軟錳礦等傳統吸附劑。圖 3c 和 f 的熱力學擬合曲線（lnKd 與 103T?1 線性關系）及表 2 數據顯示，吸附過程的 ΔH° 均為正值（磷酸鹽 18.9069 kJ/mol，氟化物 6.0984 kJ/mol），表明吸附為吸熱反應，升溫利于吸附；ΔS° 為正值（磷酸鹽 68.8321 J?mol?1?K?1，氟化物 31.8868 J?mol?1?K?1），說明固液界面混亂度增加；ΔG° 為負值且絕對值隨溫度升高而增大，證實吸附過程自發進行，且高溫下自發性更強。

Fig. 4. (a) Effect of solution pH on fluoride and phosphate-removal efficiency, (b) Zero-point charge, (c-d) effect of.

圖 4 探討環境因素對吸附性能的影響，驗證 La-MOF/UiO-66 的實際應用適應性。圖 4a 的 pH 影響實驗顯示，氟化物吸附在 pH 3 時效率最高，且在 pH 3-10 范圍內性能穩定，因 La-F 和 Zr-F 復合物化學鍵穩定，受 pH 影響小；磷酸鹽吸附在 pH 3-6 時效率最佳（主要以 H?PO??形式存在，易被吸附），pH>4.7（等電點 pHzpc=4.7，圖 4b）時，吸附劑表面帶負電，與磷酸鹽產生靜電排斥，且 OH?競爭吸附位點，導致吸附效率下降。圖 4c-d 的初始濃度影響實驗表明，低濃度時（氟化物 < 20 mg/L，磷酸鹽 < 10 mg/L）去除率超 95%，高濃度時因吸附位點飽和，去除率逐漸下降，但吸附容量持續增加。圖 4e-f 的共存離子實驗顯示，Cl?、NO??、SO?2?、HCO??等常見陰離子對吸附性能影響極小，其中 Cl?對氟化物有輕微抑制，NO??對磷酸鹽有一定抑制，但整體選擇性優異，證實其在復雜水體中的應用潛力。

Fig. 5. (a) XRD, and (b) FTIR of La-MOF/UiO-66 before and after adsorption; XPS patterns of La-MOF/UiO-66: (c) F1s, (d) P2p (e) La3d, (f) Zr3d, (g) Survey spectra, (h) Diagram illustrating the adsorption mechanisms.

圖 5 通過吸附前后的結構與成分變化，揭示吸附機制。圖 5a 的 XRD 圖譜顯示，吸附氟化物后，異質結衍射峰輕微位移且強度減弱，結晶度下降，源于 F?與表面基團的交換作用；吸附磷酸鹽后，出現 2θ=19.72° 和 31.13° 的新衍射峰，原有部分峰強度減弱，表明形成新的晶體復合物，原結構發生輕微重構。圖 5b 的 FTIR 圖譜顯示，吸附氟化物后，-OH、-COO?和 M-O 峰強度變化，證實離子交換；吸附磷酸鹽后，1043、612 和 540 cm?1 處出現 P-O 和 P-OH 伸縮振動峰，表明形成內球復合物。圖 5c-g 的 XPS 分析顯示，吸附后出現 F1s（686.83 eV）和 P2p（134.52 eV）特征峰，證實污染物被成功吸附；Zr3d 和 La3d 結合能發生位移，吸附氟化物后出現 La-F（831.45 eV、859.42 eV）和 Zr-F 特征峰，吸附磷酸鹽后形成 La-O-P 和 Zr-O-P 復合物，證實絡合作用；O1s 圖譜中晶格氧峰消失，表面活性氧峰增強，進一步驗證吸附機制。圖 5h 的機制示意圖總結，La-MOF/UiO-66 通過靜電吸引（pH<4.7 時表面帶正電）、離子交換（F?與 - OH 交換）和絡合作用（金屬離子與污染物形成穩定化學鍵）協同實現高效吸附。

總結展望

本研究通過MOF-on-MOF策略成功制備La-MOF/UiO-66雙層異質結吸附劑，具體結論包括：一是構建了層狀堆疊的多孔結構，整合 UiO-66 的結構穩定性與 La-MOF 的高吸附活性，最大化暴露 Zr/La 雙金屬位點，縮短污染物遷移路徑；二是實現磷酸鹽和氟化物的高效同步去除，最大吸附容量分別達 165.83 mg/g 和 303.59 mg/g，寬 pH 適用范圍和優異的抗干擾能力，遠超現有吸附劑；三是明確吸附機制為靜電吸引、離子交換與絡合作用協同，通過多種表征手段驗證了污染物與活性位點的相互作用；四是實際工業廢水處理實驗證實其可將污染物濃度降至國家排放標準，具備實際應用價值。

相關論文發表在Separation and Purification Technology上，福州大學碩士研究生張紫依為文章第一作者，同濟大學博士研究生 宋江燕、武夷學院胡家朋 教授、同濟大學馬杰 教授為通訊作者。

第一作者介紹：

張紫依

張紫依，福州大學環境與安全工程學院環境工程專業2023級碩士研究生，研究方向為水氟功能材料制備及其氟污染控制技術，累計發表論文2篇，發表于Separation and Purification Technology, nanomaterials等期刊。

通訊作者介紹：

宋江燕

宋江燕，同濟大學環境科學與工程學院環境科學與工程專業2024級博士研究生，研究方向為電容去離子電極材料的開發和應用等，累計發表論文11篇，發表于Coordination Chemistry Reviews, Journal of Hazardous Materials, Journal of Colloid and Interface Science, Separation and Purification Technology, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Engineering Journal等期刊。

胡家朋

胡家朋，教授，碩士研究生導師，福建省C類人才、福建省優秀教師、福建省高校新世紀優秀人才等，兼任福建省環境科學學會理事、福建省環境影響評價專家庫專家。近年來，主要從事環境功能材料的設計制備及水污染控制技術研究和應用，參與完成國家自然科學基金4項，主持福建省科技計劃高校產學合作項目、福建省自然科學基金和企事業單位委托研發項目等各類項目20多項，第一作者/通訊作者在Journal of Hazardous Materials、Coordination Chemistry Reviews、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、Separation and Purification Technology、ACS Applied Materials & Interfaces等國內外期刊發表學術論文60多篇，參編英文專著1部，授權國家發明專利30多項。

馬杰

馬杰，同濟大學環境科學與工程學院 教授，博士生導師，中組部第十一批上海援疆干部，長期致力于電容去離子分離技術和應用研究，新疆天山創新團隊負責人，主持5項國家自然科學基金，在Nat. Water, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Nano Let., Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通訊作者發表SCI論文250余篇，ESI高被引/熱點論文31篇/次，論文總他引15000次（WOS），主編《環境材料概論》，參編英文專著3部，授權中國發明專利20項。擔任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化學學報等期刊編委，新疆地震學會副理長，新疆碳納米材料制備與應用重點實驗室主任，新疆工程材料與結構重點實驗室學術委員會副主任，新疆節能減排專家委員會學術委員會副主任，中國化學會高級會員、中國有色金屬學會環境保護學術委員會委員等，入選“上海市東方英才計劃拔尖項目”，“新疆杰出青年基金”，“上海市人才發展基金”、同濟大學“中青年科技領軍人才”和“百人計劃”等，獲上海市自然科學二等獎（1/5），河南省自然科學獎三等獎、中國化工學會基礎研究成果獎二等獎等，擔任中國環境科學學會年會《環境修復材料》分會主席，中國材料大會《環境分離凈化材料與技術》分會主席，中國新材料產業發展大會《環境分離凈化材料》分會主席，入選 “高被引科學家”，“中國高被引學者”和“全球前2%頂尖科學家榜單”。

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https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.136591

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