中科院寧波材料所閻敬靈研究員AM：限域鎖定策略突破離子凝膠性能瓶頸

近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所閻敬靈研究員、北京科技大學高延子副研究員開發了一種創新的“限域鎖定”策略，成功制備出兼具卓越機械強度、高抗疲勞性與優異離子電導率的離子凝膠。該研究為解決離子凝膠在柔性電子、可穿戴設備及人工韌帶等領域應用中長期存在的機械性能與導電性難以兼顧的難題提供了全新思路。相關成果以《Confinement-Locking Strategy Enables Ionogels With Remarkable Mechanical Robustness and Fatigue Resistance》為題，發表于國際頂級期刊《

Advanced Materials

研究團隊提出了一種巧妙的限域鎖定設計理念，通過將部分軟段（聚己內酯，PCL）限制在由硬段組成的硬域內部，同時將離子液體（[EMIM][TFSI]）限定在軟相之中。這種結構有效避免了離子液體對硬段氫鍵組裝的干擾，并利用軟段緩沖應力、促進氫鍵網絡重組。所得離子凝膠展現出高達約45.4兆帕的拉伸強度、256.1兆焦耳每立方米的斷裂韌性、超過1576%的斷裂伸長率、大于91%的彈性回復率、1.04毫西門子每厘米的離子電導率、約108.1千焦耳每平方米的撕裂強度，以及創紀錄的高疲勞閾值（8796焦耳每平方米），在感知型人工韌帶等應用領域展現出巨大潛力。

研究團隊首先從分子設計出發（圖1），通過巧妙的化學結構設計，使硬段能形成十二重氫鍵陣列，為鎖住部分軟段提供了空間。同時，分子動力學模擬證實軟段與離子液體之間具有更強的親和力，這確保了離子液體被有效地限制在軟相區域內，而非干擾硬段的穩定組裝。這種微觀結構的精心構筑是材料獲得卓越性能的基礎。

圖1：限域鎖定離子凝膠的設計原理與化學結構。 (a) 示意圖展示了離子干擾硬段組裝以及通過軟段實現離子限域鎖定的概念對比。 (b) 限域鎖定離子凝膠形貌的三維示意圖，以及軟段、擴鏈劑、鏈連接劑和十二重氫鍵陣列的化學結構。

通過一系列先進表征手段（圖2），研究人員證實了限域鎖定結構的成功構建。紅外光譜顯示離子液體的加入并未影響硬段中氫鍵的形成，卻與軟段中的羰基產生了新的氫鍵相互作用。熱分析和動態力學分析揭示了材料中軟段的不同運動狀態，證實了部分軟段被限制在硬域中。小角X射線散射和原子力顯微鏡模量譜圖直觀地展示了材料穩定的微相分離形貌，即使在高離子液體含量下，硬域和軟相依然保持清晰的界限。

圖2：IE-x 和 [EMIM][TFSI] 的表征結果。 (a-c) IE-x 和 [EMIM][TFSI] 在 (a) 3000–3500 cm?1, (b) 1625–1775 cm?1, 和 (c) 1000–1080 cm?1 波數范圍內的 FTIR 光譜。 (d) IE-x 的 DSC 二次加熱曲線。 (e) IE-x 在 -100 至 60°C 溫度范圍內的 tan δ 曲線。 (f) IE-x 的 SAXS 剖面圖。 (g) IE-x 的 AFM 模量譜圖。比例尺為 200 納米。

材料的網絡穩定性通過流變和拉伸測試得到了充分驗證（圖3）。流變測試表明材料在寬溫域內表現出以彈性為主的行為，儲能模量始終高于損耗模量，證明了氫鍵網絡的熱穩定性。拉伸測試結果顯示，離子凝膠在保持高伸長率的同時，仍具有出色的強度和韌性。原位廣角X射線散射揭示了在拉伸過程中，軟段會發生應變誘導結晶，這是材料高強度的重要來源，而離子液體的存在雖然在一定程度上抑制了結晶，但卻通過其他機制提升了材料的抗損傷能力。

圖3：IE-x 的網絡穩定性研究。 (a) IE-0, IE-0.4, IE-0.6 和 IE-0.8 在 100°C 下的流變主曲線。 (b) 基于 Arrhenius 方程計算的松弛時間與溫度關系。 (c) 離子凝膠的單軸拉伸應力-應變曲線對比。 (d-f) IE-x 的 (d) 拉伸強度, (e) 斷裂伸長率, (f) 韌性匯總。 (g) IE-0.4 在 200% 應變下的原位 2D WAXS 圖案。 (h) IE-0.4 在不同應變下對應的 1D 積分剖面圖。 (i) IE-x 的結晶度隨應變演變圖。

在斷裂與抗疲勞性能方面（圖4），帶有缺口的離子凝膠依然能承受超過740%的應變，表現出驚人的抗撕裂性。其斷裂能顯著高于不含離子液體的基體材料，表明離子液體與軟段之間的超分子相互作用能有效耗散能量、阻礙裂紋擴展。循環拉伸測試表明，材料在經過初次較大的能量耗散后，后續循環中表現出高回彈效率和低滯后率，這意味著材料具備快速恢復和抗疲勞特性。研究人員系統評估了其疲勞閾值，發現其遠超目前已報道的多數導電彈性體、離子凝膠和水凝膠。

圖4：IE-x 的斷裂與抗疲勞性能。 (a) IE-0.4 帶缺口與不帶缺口樣品的應力-應變曲線。 (b) IE-x 的斷裂能。 (c) IE-x 與已報道離子凝膠的拉伸強度、斷裂能和 IL 含量對比。 (d) IE-0.4 在拉伸過程中應變分別為 0%, 100%, 200%, 300%, 400%, 和 500% 時的 2D SAXS 圖案（拉伸方向為水平）。 (e) 拉伸過程中形態演變的示意圖。 (f) IE-0.4 在最大應變為 600% 時的循環應力-應變曲線。 (g) IE-0.4 在不同最大應變下，回彈效率和滯后率隨循環次數的變化。 (h) IE-0.4 在最大應變為 600% 時，應力隨循環次數的演變。 (i) IE-0.4 的每周期裂紋擴展速率 (dc/dN) 與施加的能量釋放率 G 的關系圖。 (j) IE-x 與其他已報道的導電彈性體、離子凝膠和水凝膠的疲勞閾值對比。

除了優異的力學性能，該離子凝膠還具備良好的離子導電性和應變感知功能（圖5）。其電導率隨離子液體含量增加而提升，最高可達1.04 mS cm?1。在拉伸過程中，材料的電阻會發生規律性變化，實現對應變的可逆、穩定監測。研究人員將離子凝膠貼附于膝關節模型，成功演示了其在不同彎曲角度下穩定輸出傳感信號的能力，以及在數千次拉伸循環中保持信號穩定的可靠性，預示了其在仿生關節、柔性機器人感知韌帶方面的應用前景。

圖5：導電性與感知人工韌帶應用。 (a) IE-x 的電導率。 (b) 全原子分子動力學模擬快照及 IE-0.2, IE-0.4, IE-0.6, IE-0.8 的離子擴散系數。 (c) IE-0.1, IE-0.2, IE-0.4 和 IE-0.6 的 ΔR/R? 與應變的關系。 (d) IE-0.4 貼附于膝關節模型，彎曲角度分別為 0°, 30°, 60°, 和 90° 時的圖像。 (e) IE-0.4 在彎曲過程中的 ΔR/R? 信號。 (f) IE-0.4 在最大應變為 200% 的循環拉伸過程中 ΔR/R? 的變化。

該研究成功開發的限域鎖定策略，通過精確的微結構設計，協同調控了氫鍵網絡、離子-聚合物相互作用、應變誘導結晶和應力緩沖等多重機制，一舉攻克了離子凝膠高機械強度、高抗疲勞性與高離子電導率難以兼得的難題。所制備的離子凝膠綜合性能超越了現有大多數同類材料，不僅為發展下一代柔性電子器件和能源設備提供了新的材料平臺，更在仿生感知人工韌帶等生物醫學工程領域開辟了新的可能性，標志著多功能離子凝膠的設計與制備邁上了新臺階。