中國青年學者一作！最新ACS Nano：突破性納米纖維素濕壓印技術，幾分鐘內實現可調結構色

結構色源于可見光與周期性納米結構的干涉和衍射，在自然界中普遍存在，能產生鮮艷且不褪色的色彩，具有多功能應用前景。纖維素作為地球上最豐富的生物聚合物，其納米形態——納米纖維素（NC），特別是纖維素納米晶體（CNC），因其可持續性、高機械強度和獨特的光學性質而備受關注。傳統上，CNC可通過手性向列相自組裝形成具有結構色的薄膜，但該過程通常耗時數天甚至數周，且存在耐水性差、結構控制有限等挑戰，限制了其大規模應用。因此，亟需一種快速、穩健且可擴展的制造方法來釋放CNC作為傳統著色劑可持續替代品的潛力。

近日，英國帝國理工學院Jo?o T. Cabral課題組報告了一種名為“濕法直接納米壓印光刻”（wet-NIL）的突破性納米圖案化方法。該方法能夠在幾分鐘內，在納米纖維素薄膜上生成結構色，比典型的CNC手性自組裝速度快3-4個數量級。該技術利用半透膜支撐的CNC懸浮液，在圖案轉移過程中實現水分的快速脫除和薄膜成型。研究系統優化了工藝參數，實現了高保真度的圖案復制，所制備的圖案化CNC薄膜在多次濕度循環、直接水滴接觸及長期儲存（長達12個月）后，均表現出優異的動態響應性和耐久性。此外，研究還建模并優化了圖案化CNC薄膜的衍射顏色選擇與鮮艷度，實現了最大的單色視角范圍，為CNC結構色提供了一種可持續的制備途徑。相關論文以“Rapid Nanocellulose Wet Nanoimprint Lithography for Tunable Structural Color”為題，發表在ACS Nano上。

研究首先對所使用的CNC進行了詳細表征，其呈現典型的棒狀形態，寬度約6.3納米，長度約176納米，結晶度指數為78%，懸浮液穩定性良好。濕法納米壓印（wet-NIL）的核心過程如圖1所示：將CNC懸浮液沉積在具有納米圖案的壓印模具與一層透水的平面支撐膜之間，隨后施加壓力（0-100 kPa）和熱量（20-220°C），水分通過半透膜快速蒸發，從而直接形成納米圖案化的CNC薄膜。研究評估了多種支撐膜材料，發現多孔聚偏氟乙烯（PVDF）網格效果最佳。該方法展現了良好的圖案適應性，成功制備了包括一維線條、人字形圖案、方形柱陣列在內的多種納米結構，且尺寸控制精確、保真度高。模具的制備則采用了氧等離子體處理聚二甲基硅氧烷（PDMS）產生的表面褶皺技術，通過調節應變、等離子體功率等參數，可精確調控褶皺的周期和振幅，為可調顏色響應提供了模具基礎。

圖1：CNC表征與濕法納米壓印示意圖。 a-d) CNC的透射電鏡圖像及尺寸分布（寬度w，長度L），動態光散射強度分布。 e) CNC的廣角X射線散射圖及結晶度指數。 f) 濕法納米壓印過程示意圖：將CNC懸浮液置于模具與半透膜之間，施加壓力(P)和溫度(T)，形成納米圖案化薄膜。 g) 濕壓印制備的各種納米圖案的掃描電鏡圖像（比例尺：600納米）。 h) 通過等離子體處理PDMS產生表面褶皺以制備模具的示意圖，以及褶皺尺寸公式。 i) 不同周期性的PDMS褶皺模具的原子力顯微鏡圖像（比例尺：10微米）。

為實現高質量的圖案轉移，研究團隊對濕壓印工藝參數進行了系統優化。如圖2所示，CNC懸浮液的“流動性”和復制保真度是關鍵。隨著CNC濃度從4%增加到12%，其流動性顯著下降，高零剪切粘度會導致薄膜鋪展和完整性變差。同時，在固定壓力和溫度下，薄膜干燥時間隨CNC含量降低而增加。綜合考量，8 wt%的CNC濃度被確定為最優選擇。此外，壓印溫度主要控制溶劑蒸發動力學，研究發現約180°C為最佳處理溫度，能在約10分鐘內完成特征成型，同時避免材料熱降解。圖案保真度研究表明，濃度低于8 wt%時，過多的水蒸氣阻礙了CNC薄膜與模具溝槽的共形接觸，導致保真度差；施加壓力存在閾值，低于10 kPa時保真度降低，高于此值則可實現一致的圖案復制。最終，在8 wt% CNC、180°C、10分鐘、10 kPa的最佳參數組合下，獲得了圖案保真度高達92%的納米圖案化CNC薄膜，遠超此前報道的約50%。原子力顯微鏡圖像和線輪廓定量對比證實了在上述條件下優異的圖案轉移效果。

圖2：濕壓印制備CNC薄膜的優化與工藝參數。 a) 不同濃度CNC懸浮液在1秒和60秒時間間隔的瞬態流動行為。 b) 粘度-剪切速率關系，顯示濃度依賴的流變曲線；插圖為零剪切粘度標度。 c) 熱干燥（180°C）過程中，干燥時間隨CNC濃度的演變。 d) 干燥時間與溫度的關系圖，顯示了在CNC濃度8 wt%、壓力10 kPa時的最佳制造時間，并與文獻中CNC手性自組裝過程數據進行比較。 e) CNC的熱重分析曲線。 f-i) 圖案振幅分別對濃度、溫度、時間和壓力的依賴性，定義了最佳工藝條件（8 wt%， 180°C， 10 kPa， 10分鐘）。 j) 模具與所得CNC薄膜的形貌（原子力顯微鏡）對比。 k) 原子力顯微鏡線輪廓分析，展示了模具（黑線）與CNC薄膜（紅線）之間的高保真圖案轉移。

由于納米纖維素具有親水性，圖案化薄膜在潮濕環境下的穩定性至關重要。如圖3所示，研究通過小角光散射等手段評估了圖案化CNC薄膜在不同濕度下的耐久性。在5%至90%的相對濕度循環中，薄膜的結構完整性得以保持，衍射峰位置基本不變，僅強度分布略有變化。歸一化強度比隨濕度變化呈現滯后回線特征，但在每個循環后都能完全恢復。更令人印象深刻的是，薄膜在長達12個月的存儲后仍保持了圖案振幅的穩定性，并且在直接接觸2微升水滴后，其衍射圖案能在干燥后6分鐘內完全恢復，顯示出良好的可逆性和結構穩定性，滿足了表面涂層實際應用的需求。

圖3：CNC納米圖案化薄膜的耐久性。 a) 小角光散射實驗配置示意圖，顯示可達兩個衍射級（±1， ±2）。 b) 低濕度（5%）和高濕度（90%）條件下的衍射圖案對比（上圖）及對應的一階強度分布（下圖）。 c) 濕度循環測試：濕度變化（上面板）、對應的一階強度響應（中間面板）以及隨時間保持穩定的q值（下面板）。 d) 不同濕度變化速率下的歸一化強度-濕度響應曲線（三角：慢速，圓圈：快速）。 e) 為期12個月的長期結構穩定性分析。 f) 動態水響應性示意圖及小角光散射圖示，顯示水滴（2微升）潤濕-干燥循環后快速且完全的結構恢復。

通過調控CNC表面圖案的周期，可以實現角度依賴的可調結構色。如圖4的理論建模所示，對于表面光柵，觀察到的光波長與視角之間的關系可由公式描述。計算的顏色色散圖展示了周期（0-3微米）與視角（0-90°）對于多個衍射階次的關系。研究表明，為了最大化單色觀察的視角范圍，光柵周期應約為1微米。圖5則通過實驗驗證了這一點：制備了周期從0.4到3微米不等的CNC光柵，并在懸浮液中摻雜少量炭黑以增強顏色可見性。實驗觀察到的結構色照片矩陣與理論預測高度吻合，周期為1微米的薄膜在25°至62°的視角范圍內展現了最寬的單色視角和優異顏色可調性。顏色在CIE 1931色度圖上的分布也證實了其寬廣的色域。

圖4：周期性表面圖案產生角度依賴結構色的建模。 a) 實驗裝置示意圖，顯示視角（θ）和視角范圍（δθ，對應圖f中的白框，±3°）。 b) 理論色散圖，將周期性（0-3微米）與視角（0-90°）對應，映射出7個衍射階次。 c) 單色視角范圍（Δθ）與周期性（微米）對于一階和二階衍射的定量關系。 d) 一階單色分布圖，作為視角和表面周期性的函數，對應圖4b中的白線。

圖5：周期性依賴的結構色實驗展示。 a) 不同周期性（0.4-3微米）CNC光柵的示意圖。 b) 顯示實際觀察到的結構色的照片矩陣，作為視角和周期性的函數。 c) 觀察到的顏色在CIE 1931色度圖上的映射。對于1微米的最佳周期，顏色在視角從25°變化到62°時覆蓋了可見光譜的廣闊區域。

除了顏色，圖案的鮮艷度（vibrancy）也可通過精確控制圖案振幅來實現。如圖6所示，基于褶皺雙層模型的理論分析預測，在特定振幅范圍內（約250-400納米）衍射強度最高，即顏色最鮮艷。實驗通過制備一系列具有不同振幅（250-520納米）但周期恒定（2微米）的樣品，驗證了該理論預測。小角光散射衍射強度數據和反射光譜均與模型吻合良好。不同振幅的樣品在全方位照明下展現了不同的視覺亮度。結合可調的顏色和可控的鮮艷度，研究還展示了葉狀碎片的結構色應用。

最后，研究將濕壓印法與手性自組裝法及混合的“反壓印”法進行了基準比較。這三種方法基于不同的著色機制：濕壓印依賴于壓印的表面起伏結構；手性自組裝源于CNC基質內部的手性向列排序；“反壓印”則結合了前兩者。定量比較顯示，濕壓印法在最短的制備時間（約10分鐘）內實現了最高的色度（約11），相比手性自組裝（7天）和“反壓印”（3天）快了數百倍。圓二色譜分析表明，濕壓印法幾乎消除了膽甾相組織，其著色主要由非手性的表面結構主導，從而在CIE色度圖上獲得了高純度的藍色。

圖6：振幅依賴的顏色鮮艷度控制及結構著色方法比較。 a) 理論模型與不同振幅圖案（i-v）的定量強度分布分析及實驗數據（綠三角）對比。 b) 具有不同振幅的納米圖案化CNC表面的反射光譜。 c) 五種圖案振幅（i-v）的原子力顯微鏡高度輪廓。 d) 隨圖案振幅（i-v）增加，CNC薄膜的小角光散射衍射圖案變化。 e) 對應圖案振幅（i-v）的CNC薄膜在全方位照明下的光學圖像。 f) 由納米圖案化CNC薄膜制成的虹彩仿真葉子的照片。 g) CNC薄膜中顏色生成機制比較：基于壓印的反射結構色（左）、本征手性色（中）以及無添加劑復合色效應（右），并附有相應微觀結構示意圖，展示了濕壓印法在可調光學特性方面的優勢。 h) 三種制造方法的色度與制造時間比較。 i) 三種制造方法的制造時間與色度之間的相關性。 j) 三種方法所得結構色樣品的圓二色譜。 k) CIE 1931色度圖，顯示了每種方法實現的深藍色色域。

綜上所述，本研究開發的濕法納米壓印技術，通過引入半透性聚合物支撐膜，在圖案轉移過程中實現了水分的快速脫除，從而能夠在極短時間（低至10分鐘）內高效制備出高保真度的納米圖案化CNC薄膜。該技術成功跨越了納米到微米的尺度，所制備的薄膜環境穩定性優異，并通過精確調控表面圖案的周期和振幅，實現了對結構色顏色、鮮艷度和視角范圍的定量控制。這項快速、可擴展的CNC納米制造技術，為在安全防偽、涂層和傳感等同時要求可持續性和光子學功能的領域，提供了傳統合成聚合物或無機材料的有力替代方案，展現了可持續纖維素基光子材料的廣闊應用前景。