貴州大學葛翔/南京林業大學姚建峰Angew：生物基水凝膠電解質突破高溫極限，賦能高性能鋅離子儲能器件

隨著柔性電子技術在可穿戴設備、便攜醫療等領域的快速發展，柔性儲能設備的需求日益增長。然而，如何確保這些設備在寬溫度范圍（尤其是高溫環境）下穩定、高效運行，始終是一項重大挑戰。傳統的水凝膠電解質在高溫下易因水分蒸發和聚合物網絡失穩而導致機械性能與離子電導率急劇下降，嚴重限制了其在高溫場景（如消防、太空探測）中的應用。現有改進策略往往在長期高溫穩定性與高離子電導率之間難以兼顧，且常引入易燃、有毒的有機溶劑，帶來安全隱患。

近日，貴州大學葛翔教授和南京林業大學姚建峰教授合作首次提出并實現了一種結合高濃度鹽與疏水結合基質的高溫適應性水凝膠電解質策略。研究人員以生物基纖維素為載體，通過引入具有溫敏性疏水相互作用的甲基纖維素，成功制備出能在高溫（超過60°C）下同時保持機械完整性與高離子電導率的全纖維素水凝膠電解質。基于該電解質組裝的鋅離子混合超級電容器展現出寬電壓窗口（2.0 V）、高比容量（120°C下250.3 mAh g?1）及優異的高溫循環穩定性（60°C下萬次循環容量保持率85.4%），為發展寬溫域、安全、綠色的柔性儲能器件提供了新思路。相關論文以“Hydrophobic Association Enabled Salt-Concentrated all-Cellulose Hydrogel Electrolytes for High-Temperature Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors”為題，發表在Angew上。

研究團隊首先闡釋了高濃度氯化鋅（ZnCl?）溶液卓越的保水能力：在80°C高溫下，73 wt%的高濃度溶液幾乎未觀察到水分損失。在此基礎上，他們創新性地將棉短絨纖維素與甲基纖維素結合構建聚合物基質。如圖1所示，棉短絨纖維素憑借豐富的羥基與高濃度鋅離子配位，形成均勻的聚合物-鹽相；而甲基纖維素鏈上的疏水甲基基團在溫度升高時發生增強的疏水聚集，從而動態重構并強化水凝膠網絡。這種設計使得水凝膠（標記為CL:xMC，x為甲基纖維素含量）在室溫至120°C的寬溫區內均能保持宏觀均一與結構完整，其中CL:6MC樣品即便在超過100°C時也未發生明顯坍塌。

圖1. a) 耐高溫纖維素水凝膠電解質的設計策略示意圖；b) 不同甲基纖維素含量（CL:xMC）的纖維素水凝膠電解質從室溫（RT）到120°C高溫的照片。

通過流變學測試（圖2a-e）進一步證實了水凝膠的熱穩定性。在高達120°C的溫度下，尤其是CL:4MC、CL:6MC和CL:8MC樣品，其儲能模量（G‘）始終高于損耗模量（G’‘），表現出類固體行為。CL:6MC在80–120°C范圍內的平均G’/G''比值最高（3.15），表明其網絡結構在高溫下最為穩固。力學測試顯示（圖2g-i），CL:6MC在室溫下可拉伸至152%，在80°C下仍能承受50%的拉伸應變并保持彈性，其彈性模量隨溫度呈現非單調變化，這正反映了溫度依賴的疏水結合效應與離子配位網絡之間的動態平衡。

圖2. a-e) CL:1MC、CL:2MC、CL:4MC、CL:6MC和CL:8MC水凝膠的溫度掃描流變曲線；f) 根據流變測試得到的CL:xMC水凝膠在80–120°C溫度范圍內的平均G‘和G’‘值；g) CL:xMC水凝膠在室溫下的拉伸應力-應變曲線；h) CL:6MC水凝膠在40–80°C下的拉伸應力-應變曲線；i) CL:6MC水凝膠在40–80°C下的壓縮應力-應變曲線。

在電化學性能方面（圖3），以CL:6MC為電解質的鋅離子混合超級電容器在室溫下表現出典型的電容行為，在0.5 A g?1電流密度下比容量達212.9 mAh g?1。隨著溫度升高，其比容量持續增長，在120°C時達到驚人的250.3 mAh g?1，這得益于高溫下離子遷移與電荷轉移動力學的增強。盡管在120°C時庫侖效率因副反應加劇而有所下降，但在更為實用的60°C條件下，器件經歷10,000次循環后容量仍能保持85.4%，展現出出色的高溫循環穩定性。

圖3. 由纖維素水凝膠電解質CL:6MC組裝的鋅離子混合超級電容器的電化學性能：a) 室溫下不同電壓窗口、50 mV s?1掃描速率下的CV曲線；b) 室溫下不同掃描速率下的CV曲線；c) 室溫下不同電流密度下的GCD曲線；d) 50 mV s?1掃描速率下、不同溫度時的CV曲線；e) 5 A g?1電流密度下、不同溫度時的GCD曲線；f) 不同溫度下的奈奎斯特圖；g) 室溫及60°C下、5 A g?1電流密度時的循環測試。

為了驗證該水凝膠電解質的實際應用潛力，研究人員制備了平面型器件（圖4a）。在不同彎曲狀態下（圖4b-c），器件的充放電曲線幾乎重疊，循環性能穩定，證明了電解質與電極之間優異的界面結合與機械兼容性。該平面器件能夠在不同彎曲狀態下點亮電子儀表（圖4d-f），并在40°C、60°C和80°C的高溫環境中穩定工作（圖4g），充分體現了其寬溫域適用性與機械魯棒性。

圖4. a) 標有x和y方向的平面型鋅離子混合超級電容器示意圖；b) 使用CL:6MC的平面型器件在不同彎曲狀態（0°彎曲、x方向180°彎曲、y方向180°彎曲）下、5 A g?1電流密度時的GCD曲線；c) 不同靜態彎曲條件下的循環測試；d) 使用CL:6MC的平面型器件在0°彎曲狀態下工作；e) 在x方向180°彎曲狀態下工作；f) 在y方向180°彎曲狀態下工作；g) 裸露的平面型器件（使用CL:6MC）在不同高溫下工作。

綜上所述，該研究通過巧妙結合高濃度鹽的保水抑溶效應與生物聚合物的溫敏疏水結合，成功開發出一種兼具高溫穩定性、高離子電導率與優異力學性能的全生物基水凝膠電解質。這項工作不僅為鋅離子混合超級電容器在高溫環境下的應用掃清了關鍵障礙，也為設計下一代寬溫域、安全、可持續的柔性儲能器件提供了普適性策略，預示著綠色能源存儲技術在極端環境應用中的廣闊前景。