哈工大馬軍院士、程喜全副教授《自然·通訊》：新型納米陣列增強超耐用納米纖維膜問世，助力高效油水分離

近年來，基于靜電紡絲技術制備的聚合物納米纖維膜因其高孔隙率、大比表面積和可調的表面特性，在含油廢水處理領域展現出巨大潛力。然而，這類膜材料普遍存在機械強度低（通常低于5.0 MPa）、穩(wěn)定性差，尤其在苛刻環(huán)境下性能急劇衰減的固有缺陷，嚴重制約了其大規(guī)模實際應用。

近日，哈爾濱工業(yè)大學（威海）馬軍院士團隊程喜全副教授、邵路教授和阿卜杜拉國王科技大學Jiang Xu提出了一種創(chuàng)新策略，通過順序結晶共價有機框架（COF）和聚醚醚酮（PEEK），成功制備出兼具高強度、高穩(wěn)定性和超親水性的納米纖維膜。該方法巧妙地在PEEK納米纖維內部插入松針狀COF納米陣列層，形成異質互穿晶體結構與非晶聚合物鏈相互纏繞的機械互鎖網絡。實驗表明，該膜的拉伸強度顯著提升至16.2 MPa，并能在強酸、強堿及多種有機溶劑中保持優(yōu)異穩(wěn)定性。同時，其超親水表面使得水包油乳液滲透通量高達3.4×104 L·m?2·h?1·bar?1，提升近十倍，且在長達100次的污染-清洗循環(huán)中幾乎未出現不可逆污染，性能遠超當前同類先進膜材料。相關論文以“Nanoarray-fortified ultra-durable nanofiber membrane via sequential crystallization”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先展示了膜材料的制備過程、表面形貌及反應動力學。圖1a闡釋了通過順序結晶構建機械互鎖結構的制備流程：將Pa單體溶解于PEEK前驅體溶液并電紡成膜，隨后在正辛酸中同時進行COF-TpPa的原位生長和PEEK前驅體的水解，最后經熱處理得到最終產品。掃描電鏡圖像顯示，純PEEK納米纖維膜（PMs）表面光滑（圖1b），而引入COF后（CPMs），纖維表面均勻生長出軸向分布的松針狀納米陣列，直徑約45.4納米，長度約151.6納米，顯著增加了纖維直徑（圖1c）。透射電鏡圖像進一步證實了異質互穿晶體結構的形成（圖1d-g）。通過密度泛函理論計算得出的吉布斯自由能圖（圖1h）揭示了反應路徑，表明對苯二胺（Pa）的存在緩解了PEEK前驅體肟的水解過程，為順序結晶創(chuàng)造了條件。

圖1：所制備膜的制備過程、表面形貌及動力學。 (a) CPM膜的制備過程。 (b) PEEK納米纖維膜的表面形貌。 (c) CPMs的表面形貌。 (d-g) CPMs的TEM圖像。 (h) 肟水解過程中未配對單體的吉布斯自由能能級圖。

圖2深入揭示了納米陣列的形成機制以及膜優(yōu)異的物理化學穩(wěn)定性。如圖2a-b所示，由于Pa單體的溶解擴散速率慢于COF的形成速率，COF晶體主要在纖維-溶液界面處沿徑向生長形成納米陣列。PEEK前驅體水解釋放的苯胺為后續(xù)PEEK分子的熱運動提供了空間，促進了順序結晶。X射線衍射和差示掃描量熱結果（圖2c-d）證實了COF與PEEK順序結晶的發(fā)生，并且兩者晶體相互穿透導致晶面間距增大。應力-應變曲線（圖2e）表明，經過順序結晶的CPMs拉伸強度高達16.2 MPa，遠高于初始膜。這種增強源于COF固有的剛性、異質互穿晶體結構以及納米陣列在纖維間產生的額外摩擦力（圖2f）。更重要的是，CPMs在各種有機溶劑中浸泡180天后仍能保持完整的纖維形態(tài)和較高的力學性能（圖2g），展現出卓越的化學穩(wěn)定性。

圖2：納米陣列的形成機制及所制備膜的物理化學穩(wěn)定性。 (a) 納米陣列形成的機理示意圖。 (b) PEEKi水解釋放苯胺，為PEEK分子熱運動提供空間。 (c) X射線衍射圖譜和(d) DSC曲線。 (e) 所制備膜的應力-應變曲線。 (f) CPMs中的晶體微區(qū)結構和機械互鎖結構，以及納米陣列間摩擦力增加的示意圖。 (g) 在不同有機溶劑中浸泡180天后所制備膜的力學性能。

膜的親水性能得到了根本性改變。如圖3所示，純PEEK膜（PMs）疏水且水下親油，水接觸角約為135.1°。而CPMs則表現出超親水性，水滴在1秒內迅速鋪展，水下油接觸角大于150.3°（圖3a-b）。COF-TpPa納米陣列中豐富的含氧官能團使膜表面極性分量表觀張力大幅提升（圖3c），同時膜的吸水能力提高了近14倍（圖3d）。通過差示掃描量熱和拉曼光譜分析發(fā)現，CPMs中非冷凍結合水的含量顯著增加（圖3e-f）。分子動力學模擬進一步證實，CPMs與水分子之間存在更強的靜電相互作用和更多的氫鍵（圖3g-i），這共同促成了穩(wěn)定水合層的形成，為抗油污奠定了基礎。

圖3：所制備膜的親水性。 (a) 水接觸角。 (b) 水下油粘附力和油接觸角。 (c) 表觀表面能。 (d) 吸水率。 (e) 不同膜的DSC曲線，顯示膜中水的存在形式（插圖為膜中不同形式水的百分比）。Ws，膜的相對吸水率；Wfs和Wnfs，分別為膜中凍結和非凍結結合水的含量。 (f) CPMs的拉曼光譜。 (g) 不同體系的模型。 (h) 兩個體系的平均相互作用能。 (i) 兩個體系中的氫鍵數量。

最終的分離性能測試彰顯了該膜的強大應用潛力。如圖4a所示，CPMs對于水包正辛烷乳液的滲透通量相比PMs提升了至少968%，分離效率超過99.9%。這歸功于COF納米陣列層增大了膜孔徑、降低了傳質阻力，同時其超親水特性促進了水合層的形成，有效排斥油滴（圖4d）。在長達100次的污染-清洗循環(huán)中，CPMs的滲透通量保持100%恢復，幾乎無不可逆污染，而PMs則因嚴重污染導致通量銳減（圖4b）。此外，CPMs在多種有機溶劑和極端pH條件下浸泡180天后，分離性能依然穩(wěn)定（圖4c）。其綜合性能，包括通量、強度、抗污性和溶劑穩(wěn)定性，均超越了目前已報道的先進聚合物納米纖維膜（圖4e）。

圖4：所制備膜的分離性能。 (a) 所制備膜對水中正辛烷乳液的分離性能。 (b) PNMs和PNMs-COF分離水包正辛烷乳液的長期穩(wěn)定性。 (c) 在不同溶液中浸泡180天后的分離性能。 (d) 破乳機理示意圖。 (e) 與其他報道的先進膜的比較（關于溶劑耐受性，1表示不耐受，2表示耐受）。

該研究成功開發(fā)了一種通過順序結晶COF與PEEK來構建高性能納米纖維膜的簡便策略。所形成的異質互穿晶體結構與機械互鎖網絡，協同賦予了膜材料卓越的機械強度、化學穩(wěn)定性和超親水特性。這種新型膜在含油廢水處理，特別是苛刻環(huán)境下的高效分離領域展現出廣闊的應用前景，有望推動相關水處理技術的進步。