《ACS NANO》：晶界工程助力實(shí)現(xiàn)22.2%效率的倒置寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池！

寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是疊層太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵組成部分，但其在環(huán)境空氣中的制備——工業(yè)規(guī)模化的重要前提——會(huì)引入大量的晶界缺陷，從而阻礙電荷傳輸。為此，我們提出了一種晶界能帶反轉(zhuǎn)策略，采用二丁基二硫代氨基甲酸鉛（PbDBuDTC）作為界面鈍化劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)1.68 eV寬帶隙鈣鈦礦薄膜的缺陷鈍化以及晶界與晶粒間能帶彎曲方向的反轉(zhuǎn)。開(kāi)爾文探針力顯微鏡結(jié)果表明，PbDBuDTC處理反轉(zhuǎn)了晶界與晶粒內(nèi)部的功函數(shù)差異，將原本的p-n-p型結(jié)轉(zhuǎn)為n-p-n結(jié)，從而促進(jìn)了電荷分離。結(jié)合對(duì)空位缺陷的鈍化作用，基于該策略的倒置結(jié)構(gòu)器件實(shí)現(xiàn)了22.2%的功率轉(zhuǎn)換效率，是目前空氣中制備的1.68eV寬帶隙鈣鈦礦電池中最高效率之一。此外，PbDBuDTC的還原性（能將I2和I3-還原為I-）以及疏水性丁基鏈的引入，賦予了器件優(yōu)異的穩(wěn)定性：未封裝的器件在25 °C、30% RH條件下放置1000小時(shí)后，仍能保持初始效率的90.7%。本研究通過(guò)晶界能帶反轉(zhuǎn)策略，成功實(shí)現(xiàn)了高效率與環(huán)境制備的兼容性，推動(dòng)了鈣鈦礦光伏技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

圖1. 晶界處的能帶示意圖 (a)典型的p型吸收材料 (如Sb?Se?、CZTS、CdTe) 中有益的p-n-p結(jié)。 (b) 典型的n型吸收材料 (如鈣鈦礦) 中有益的n-p-n結(jié)。 符號(hào)“-”和“+”分別代表電子和空穴。 “E”表示內(nèi)建電場(chǎng)。

圖2. PbDBuDTC鈍化FAPbI3（100）晶面時(shí) (a) Pb2+填充V_Pb、(b) S填充V_I和 (c) N填充V_I的結(jié)合能和差分電荷密度。 含有 (d) V_Pb和 (e) V_I的鈣鈦礦功函數(shù)的DFT計(jì)算。 PbDBuDTC分子在 (f) S-V_I和 (g) N-V_I狀態(tài)下的功函數(shù)的DFT計(jì)算。 (h) 對(duì)照和 (i) 目標(biāo)鈣鈦礦膜的原子力顯微鏡。(j) 對(duì)照和 (k) 目標(biāo)鈣鈦礦膜的KPFM。(l) 對(duì)照膜和 (m) 目標(biāo)膜對(duì)應(yīng)區(qū)域的相對(duì)VCPD線掃描光譜。圖h-k中三個(gè)線掃描區(qū)域用白線（“1”、“2”、“3”）標(biāo)記。相對(duì)VCPD線掃描光譜（l, m）分別顯示了從線“1”中提取的對(duì)照膜和目標(biāo)膜的數(shù)據(jù)。從“2”和“3”線掃區(qū)域提取的相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)補(bǔ)充圖S12和S13。(l) 和 (m) 中的垂直透明矩形作為導(dǎo)向，將形貌特征（例如GBs）與其相應(yīng)的CPD對(duì)齊，從而實(shí)現(xiàn)膜形貌和功函數(shù)之間的直接空間關(guān)聯(lián)。(n) 對(duì)照膜和 (o) 目標(biāo)膜的CPD和GBs與GIs之間的能帶彎曲。示意圖，其中“?”表示電子，“+”表示空穴。

圖3. (a) 轉(zhuǎn)移和處理過(guò)程中對(duì)照和目標(biāo)鈣鈦礦膜在空氣暴露下的XRD譜圖。(b) 對(duì)照和目標(biāo)鈣鈦礦膜中pb 4f的XPS光譜。(c) 對(duì)照鈣鈦礦膜、PbDBuDTC膜和目標(biāo)鈣鈦礦膜中S 2p的XPS光譜。(d)未鈍化和二次退火的鈣鈦礦膜的表面SEM圖像，(e) 只進(jìn)行了二次退火的鈣鈦礦膜，(f) 同時(shí)進(jìn)行了鈍化和二次退火的鈣鈦礦膜。(g) 未經(jīng)過(guò)鈍化和二次退火的鈣鈦礦薄膜，(h) 只經(jīng)過(guò)二次退火的鈣鈦礦薄膜，(i) 同時(shí)經(jīng)過(guò)鈍化和二次退火的鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸分布。

圖4. (a) 含PCBM的對(duì)照和目標(biāo)鈣鈦礦膜的PL和 (b) TRPL光譜。(c) 不含PCBM的對(duì)照和目標(biāo)鈣鈦礦膜的PL和 (d) TRPL光譜。(e) 開(kāi)路電壓 (VOC) 對(duì)光強(qiáng)的依賴(lài)性。(f)對(duì)照和目標(biāo)電子器件的暗I-V曲線。

圖5. (a) PSC器件結(jié)構(gòu)示意圖。對(duì)照和目標(biāo)器件（每組10個(gè)器件）的 (b) PCE、(c) FF、(d) JSC和(e) VOC箱形圖。(f) 對(duì)照器件和目標(biāo)器件的J-V曲線。(g) 對(duì)照和目標(biāo)器件的EQE。(h) 對(duì)照和目標(biāo)器件在N2中300s測(cè)得的SPO曲線。(i) 在N2環(huán)境下，連續(xù)1個(gè)太陽(yáng)照射時(shí)，對(duì)照器件和目標(biāo)器件的MPPT曲線。

圖6. (a) (1) 未氧化的FAI在DMF溶液中的照片，(2) 氧化的FAI在DMF溶液中的照片，以及 (3)經(jīng) PbDBuDTC還原的FAI在DMF溶液中的照片。(b) 對(duì)照鈣鈦礦薄膜和 (c) 目標(biāo)鈣鈦礦薄膜上水滴的接觸角。(d) 未封裝的對(duì)照鈣鈦礦薄膜與目標(biāo)鈣鈦礦薄膜在 25 °C ± 5 °C 和 30 % ± 10 % 相對(duì)濕度條件下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

總結(jié)：

本研究證明，PbDBuDTC作為一種多功能界面修飾劑，可同步調(diào)控鈣鈦礦晶界的電子特性并高效鈍化缺陷。通過(guò)結(jié)合開(kāi)爾文探針力顯微鏡與理論計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)PbDBuDTC能夠引發(fā)晶界處電勢(shì)分布的顯著反轉(zhuǎn)，將局部電子結(jié)構(gòu)從p-n-p構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)閚-p-n構(gòu)型，從而促進(jìn)載流子分離與傳輸。第一性原理計(jì)算與系統(tǒng)表征進(jìn)一步證實(shí)，PbDBuDTC的官能團(tuán)可有效鈍化鈣鈦礦晶格中的空位缺陷，抑制非輻射復(fù)合。這些效應(yīng)的協(xié)同作用使得采用PbDBuDTC的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了22.2%的光電轉(zhuǎn)換效率，為完全在環(huán)境空氣中制備的1.68 eV寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池設(shè)立了新標(biāo)桿。此外，PbDBuDTC獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)（具有四個(gè)疏水性丁基基團(tuán)）及其抑制碘離子氧化為碘單質(zhì)的本征能力，賦予器件優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性—在環(huán)境空氣（25°C ± 5°C，30% ± 10% RH）中存儲(chǔ)1000小時(shí)后，仍能保持初始光電轉(zhuǎn)換效率的90.7%。

器件制備：
所有器件制備步驟（除銀電極熱蒸鍍外）均在環(huán)境空氣條件下進(jìn)行（溫度20-30°C，相對(duì)濕度20-40%）。 ITO玻璃襯底依次在肥皂液、去離子水和乙醇中進(jìn)行超聲清洗（各15分鐘），隨后用壓縮空氣吹干，并進(jìn)行20秒等離子體處理以獲得親水表面。將NiOx水溶液（15 mg mL-1）以1500 rpm轉(zhuǎn)速旋涂30秒于ITO襯底上，并于100°C退火10分鐘。隨后，將Me-4PACz乙醇溶液（1.8 mg mL-1）以4000 rpm轉(zhuǎn)速旋涂30秒于NiOx層上，并于100°C退火10分鐘。鈣鈦礦前驅(qū)體溶液采用一步法旋涂工藝沉積：首先以2000 rpm旋涂45秒，在最后10秒內(nèi)加速至7000 rpm，并于第41秒時(shí)滴加200 μL乙酸乙酯。所得薄膜在100°C退火20分鐘。隨后，將200 μL PbDBuDTC乙酸乙酯溶液（3 mg mL-1）以4000 rpm轉(zhuǎn)速旋涂30秒，并于100°C退火1分鐘。依次沉積PCBM層（氯苯溶液，20 mg mL-1，2000 rpm，30秒）和BCP層（乙醇溶液，1 mg mL-1，5000 rpm，30秒），其中PCBM層在100°C退火1分鐘。最后，在真空環(huán)境下熱蒸鍍95.5 nm厚銀電極。所有器件的有效面積為0.09 cm2。

【文章鏈接】：

Grain Boundary Engineering Enables 22.2%-Efficient Inverted Wide-Bandgap Perovskite Solar Cells in Ambient Air.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c15499

【通訊作者簡(jiǎn)介】

王亮教授簡(jiǎn)介：王亮，教授，博士生導(dǎo)師，齊魯青年學(xué)者，山東省優(yōu)青，山東省泰山學(xué)者青年專(zhuān)家，山東省高層次人才。2017年7月于華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心獲得博士學(xué)位，2019年3月至2023年2月在華中科技大學(xué)武漢光電國(guó)家研究中心從事博士后研究工作，主要從事新一代半導(dǎo)體材料器件及薄膜光電子器件的集成一體化研究研究主要包括發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池、探測(cè)器和器件集成等。迄今為止，以第一/通訊作者（含共同）的身份在Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv、Advanced Materials、Device、Adv. Energy. Mater. 、Adv. Funct. Mater. 、ACS Energy Lett.等期刊上發(fā)表高水平論文。先后于 2017年獲得中國(guó)電子學(xué)會(huì)全國(guó)優(yōu)秀博士論文，于2020年獲得中國(guó)電子學(xué)會(huì)自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，于 2023年湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。

陳召來(lái)教授簡(jiǎn)介：陳召來(lái)，山東大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。中國(guó)材料學(xué)會(huì)太陽(yáng)能材料分會(huì)專(zhuān)家委員，國(guó)際知名SCI期刊Frontiers in Chemistry客座編輯。2018年11月入選山東大學(xué)齊魯青年學(xué)者，2021年入選山東省科協(xié)青年托舉工程。研究方向?yàn)楣怆姽δ懿牧吓c器件。2011年本科畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，2016年于吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院取得博士學(xué)位，師從楊柏教授。2016年7月-2017年8月在美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校(UNL) 從事博士后研究工作，導(dǎo)師為鈣鈦礦領(lǐng)域著名的Jinsong Huang教授。2017年11月-2019年1月在沙特阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué) (Kaust) 從事博士后研究工作，導(dǎo)師為鈣鈦礦單晶領(lǐng)域著名的Osman Bakr教授。2019年1月至今，進(jìn)入山東大學(xué)晶體所工作。近些年，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.等國(guó)際知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，發(fā)表論文谷歌引用3000余次，H因子25。

于偉泳教授簡(jiǎn)介：于偉泳，化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者。獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、中科院自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、吉林省自然科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)、吉林省自然科學(xué)學(xué)術(shù)成果一等獎(jiǎng)、山東省高等學(xué)校優(yōu)秀科研成果一等獎(jiǎng)；Clarivate高被引作者，Stanford-Elsevier全球前2%科學(xué)家；發(fā)表論文375篇，h指數(shù)為80；擁有中美英德授權(quán)專(zhuān)利34件；出版中文專(zhuān)業(yè)書(shū)《膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)》，英文實(shí)驗(yàn)教材3本。主要研究功能高分子和光電納米材料的制備及其在能源、電子、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境、催化等方面的應(yīng)用，如太陽(yáng)能電池、LED彩色顯示和白光照明、可穿戴健康監(jiān)護(hù)感知、電致變色智能玻璃和光熱控制、凈化水（光催化、納米吸附）等。

【第一作者介紹】

王振宇：山東大學(xué)晶體材料研究院在讀碩士，主要研究方向?yàn)榭諝庵兄苽溻}鈦礦太陽(yáng)能電池。目前以第一作者發(fā)表1篇SCI論文，1篇北大核心論文，涵蓋鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和光催化等方向。

【課題組招聘】

課題組致力于納米材料的制備與性能研究，用于能源、光電器件、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)等方面，歡迎具有有機(jī)合成、高分子、納米材料、超材料、電致變色、模擬計(jì)算、柔性電子、智能可穿戴設(shè)備、納米醫(yī)學(xué)、環(huán)境、微納光電子、光電器件等經(jīng)驗(yàn)的研究者（應(yīng)聘正高、副高、博士后或人才計(jì)劃）。敬請(qǐng)將個(gè)人簡(jiǎn)歷發(fā)送到y(tǒng)uwy@sdu.edu.cn后詳談。https://faculty.sdu.edu.cn/yuweiyong/zh_CN/

來(lái)源：材料科學(xué)與工程公眾號(hào)。感謝論文作者團(tuán)隊(duì)支持。

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