仿生烏賊骨結構！天津大學姜忠義教授、何光偉教授Science Advances：創制高壓穩定分離膜

金屬有機框架（MOF）膜因其可精確調控的超微孔結構和模塊化設計能力，在分子篩分領域展現出巨大潛力，尤其是對于烯烴/烷烴分離這一關鍵工業過程。然而，MOF多晶膜在高壓下的長期應用面臨根本性挑戰：晶粒間僅靠較弱的范德華力或氫鍵連接，導致機械強度不足。在外界壓力下，應力容易在晶界處積累，引發膜結構開裂或塑性變形，從而喪失分子篩分選擇性。盡管已有研究嘗試通過強化金屬-配體配位或引入客體分子來提升MOF籠的剛性，但由脆弱晶界導致的機械穩定性問題仍未得到根本解決。

受深海烏賊骨獨特的“壁-腔”耐壓結構啟發，天津大學姜忠義教授、何光偉教授團隊研發了一類納米片橋接MOF膜。該研究將多孔氧化石墨烯納米片作為剛性“墻壁”引入，橋接柔軟的MOF晶粒，在外力作用下分散晶界處積累的應力，從而防止結構開裂，顯著提升了晶體膜的機械強度。通過精細調控納米片的形態與含量，優化后的納米片橋接ZIF-8膜具備了前所未有的50巴耐壓能力，并在工業相關的7巴壓力下，實現了丙烯/丙烷分離因子高于240、穩定運行超過300小時的優異性能。該策略同樣適用于制備耐壓的ZIF-67膜及商業化聚合物支撐的MOF膜，為開發適用于真實高壓環境的耐用晶體膜建立了新平臺。相關論文以“Nanosheet-bridged metal-organic framework membranes for durable hydrocarbon separation under high pressure”為題，發表在Science Advances上。

研究人員通過一步電化學共組裝法成功制備了納米片橋接ZIF-8膜。作為橋接模塊的多孔氧化石墨烯納米片具有高長徑比和豐富的含氧官能團，能通過Zn-O配位快速捕獲鋅離子，形成復合物并在電場驅動下沉積到基底上，同時引導ZIF-8晶體異相成核與生長。微觀結構表征顯示，納米片在膜內平行于基底分布，形成了從頂部到底部密度漸增的梯度結構，像“墻壁”一樣有效橋接了ZIF-8晶粒。

圖1：受烏賊骨啟發的NB-MOF膜結構設計及長期高壓下膜結構演變機制示意圖。 （A）具有高靜水壓抵抗能力的天然烏賊骨典型剛性壁-腔結構。 （B）常規單相MOF晶體膜。 （C）NB-MOF膜。紅色虛線箭頭代表應力傳導路徑；藍色虛線箭頭代表應力耗散路徑。

為了闡明納米片橋接帶來的機械增強機制，研究團隊進行了系統的光譜分析和模擬計算。X射線光電子能譜和傅里葉變換紅外光譜證實了ZIF-8與納米片之間形成了Zn-O配位鍵，分子動力學模擬顯示其相互作用能顯著增強。原子力顯微鏡定量納米力學圖譜顯示，橋接膜的楊氏模量平均提升了32%，硬度達到純ZIF-8膜的2.36倍，并且表現出更高的能量耗散能力。彎曲測試中，純ZIF-8膜在輕微彎曲下即沿晶界開裂，而橋接膜在較大彎曲曲率下仍保持完整并維持穩定的分離性能，證明了其機械韌性的提升。

圖2：PGO納米片及NB-MOF膜的微觀結構。 （A）橋接模塊PGO納米片的AFM圖像（插圖：通過Nanoscope軟件測量的厚度）。 （B）MOF-PGO電化學共組裝體系中前驅體及產物的Zeta電位。 （C）通過QCM監測，PGO納米片分別在Zn2?和2-甲基咪唑水溶液中的質量變化。 （D）通過SEM表征的隨時間變化的納米片橋接過程；比例尺：1 μm。 （E）NB-ZIF-8-2膜截面的聚焦離子束SEM圖像。 （F）電化學共組裝過程后收集的ZIF-8-PGO粉末的SEM圖像；虛線標示了被橋接的晶粒。 （G）不同PGO負載量的ZIF-8和NB-ZIF-8膜的XRD圖譜。 （H）基于高分辨率XPS結果計算的ZIF-8和NB-ZIF-8膜的化學成分。

在分離性能方面，優化后的橋接膜表現出卓越的丙烯/丙烷篩分能力，分離因子高達273，丙烯滲透速率為130.5 GPU。更重要的是，其高壓穩定性實現突破。在7巴壓力下，橋接膜分離因子僅下降11%，仍保持243，而純ZIF-8膜選擇性衰減了近70%。研究進一步通過引入尺寸過小的量子點對比證明，唯有形成有效的納米片“橋接”結構，才能實現應力耗散與耐壓提升。在50巴高壓氮氣沖擊后，橋接膜性能保持穩定，而純ZIF-8膜則因缺陷擴大導致性能嚴重衰退。

圖3：納米片橋接誘導NB-MOF膜機械增強的機制。 MOF-PGO膜的高分辨率XPS譜圖及峰擬合：（A）Zn 2p，（B）C 1s。 （C）通過分子動力學模擬計算的ZIF-8與PGO之間的相互作用能。 （D）通過AFM測量的ZIF-8和NB-ZIF-8-2膜的形貌、楊氏模量和能量耗散；比例尺：1 μm。 （E）通過納米壓痕測量的ZIF-8膜和NB-ZIF-8膜的載荷-位移曲線。 （F）ZIF-8及系列NB-ZIF-8膜的楊氏模量和硬度。 （G）彎曲測試后膜的俯視SEM形貌；所有測試膜樣品均在柔性PAN基底上制備。 （H）在不同曲率彎曲下，PAN基底上NB-ZIF-8-2膜的C3H6/C3H8分離性能，等摩爾C3H6/C3H8混合物，25°C，進料壓力1.1巴。

長期穩定性測試結果尤為突出。在7巴高壓下連續運行300小時，橋接膜的丙烯/丙烷分離因子始終保持在240左右，且丙烯通量穩定。相比之下，純ZIF-8膜在10小時內選擇性便喪失90%。該膜在模擬工業條件（多組分進料氣、50°C操作溫度）下也展現出良好穩定性。研究還成功將策略拓展至更大面積膜制備以及ZIF-67體系，證明了方法的普適性。

圖4：NB-ZIF-8膜的烴類分離性能及其高壓穩定性。 （A）不同PGO納米片負載量的NB-ZIF-8膜在1.1巴和室溫下的C3H6/C3H8分離性能。 （B）NB-ZIF-8-2膜在壓力升至7巴時的C3H6/C3H8分離性能。 （C）ZIF-8膜中引入不同尺寸GO后，其C3H6/C3H8選擇性從1.1巴到7巴的變化對比。 （D）高壓沖擊測試后的C3H6/C3H8分離性能對比；所有膜在50巴下受壓6小時；高壓N2被選作沖擊源。 （E）ZIF-8和NB-ZIF-8膜機械性能及高壓穩定性的對比。 （F）在1.1巴下的長期穩定性測試及五個加壓-減壓循環測試。 （G）ZIF-8和NB-ZIF-8膜在7巴下的長期穩定性測試。 （H）在高壓進料壓力（≥7巴）下，NB-ZIF-8膜分離性能與最新報道工作的對比。

這項工作從自然界的精巧結構中汲取靈感，提出了一種簡易、可擴展的納米片橋接策略，成功制造出兼具高壓耐受性與高選擇性的MOF膜，攻克了晶體膜高壓應用的關鍵機械穩定性瓶頸。所制備的膜在工業關注的丙烯/丙烷分離條件下展現了創紀錄的長期運行穩定性，為實現高效的混合蒸餾-膜分離集成工藝提供了關鍵材料基礎。該策略也為構筑其他耐壓晶體膜及拓展其更廣泛的應用場景提供了一個富有潛力的平臺。