同濟大學許維教授、孫魯曄副教授團隊，Nature之后，再發(fā)子刊！

突破性策略實現(xiàn)更大碳環(huán)分子的表面合成——從C10制備C20與C30

碳環(huán)分子（cyclo[n]carbon）作為一類結構獨特的碳同素異形體，因其潛在的特異性質(zhì)數(shù)十年來吸引了大量研究。然而，這類分子的高反應活性給合成帶來了巨大挑戰(zhàn)。近年來，表面合成技術的發(fā)展為制備此類活潑結構提供了可行路徑，通過精心設計的前驅體，科學家已成功合成出C6至C26等一系列碳環(huán)。然而，對于更大的碳環(huán)（n>20），相應前驅體在溶液中的合成變得極其困難，這限制了對更大尺寸碳環(huán)的探索與獲取。

近日，同濟大學許維教授、孫魯曄副教授團隊報道了一種全新的合成更大碳環(huán)的策略：利用更小的碳環(huán)分子作為前驅體，通過針尖誘導的耦合與開環(huán)反應來構建更大環(huán)。該研究以環(huán)[10]碳（C10）為起點，成功合成了環(huán)[20]碳（C20）與環(huán)[30]碳（C30），并通過鍵分辨原子力顯微鏡清晰揭示了C30的聚炔型結構，與理論預測一致。該方法為獲取更大碳環(huán)開辟了新途徑，并有望推動碳納米環(huán)的可控聚合研究。相關論文以“On-surface synthesis of cyclo[20]carbon and cyclo[30]carbon from cyclo[10]carbon”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究人員首先在NaCl/Au(111)表面上，利用已報道的方法通過針尖誘導脫鹵和逆伯格曼反應，制備出單個的環(huán)[10]碳分子（圖1a）。隨后，他們通過施加電壓脈沖，誘導兩個C10分子發(fā)生耦合，形成了兩種典型的中間體：一種是通過單碳碳鍵橋連的雙環(huán)結構（中間體1），另一種是通過一個四元環(huán)連接的結構（中間體2）（圖2b, c）。進一步的電壓脈沖可以促使這些中間體轉變?yōu)橐环N12-10元環(huán)結構（中間體3），并最終通過開環(huán)反應生成最終的產(chǎn)物——環(huán)[20]碳（C20）（圖2d, e）。原子力顯微鏡圖像及其模擬結果清晰顯示了C20分子中的十個三鍵特征。

圖1. 環(huán)[20]碳和環(huán)[30]碳的合成示意圖。 (a) 通過針尖誘導脫鹵和逆伯格曼反應合成環(huán)[10]碳。(b) 通過兩個環(huán)[10]碳的針尖誘導耦合與開環(huán)反應生成環(huán)[20]碳的示意圖。(c) 通過三個環(huán)[10]碳的針尖誘導耦合與開環(huán)反應生成環(huán)[30]碳的示意圖。

圖2. 兩個環(huán)[10]碳的耦合與開環(huán)反應。 (aI和aII) 兩個單獨的環(huán)[10]碳的原子力顯微鏡圖像和拉普拉斯濾波后的原子力顯微鏡圖像。(bI至bIV, cI至 cIV, dI至 dIV, eI至eIV) 中間體1、2、3以及最終產(chǎn)物環(huán)[20]碳的分子結構圖、原子力顯微鏡圖像、拉普拉斯濾波后的原子力顯微鏡圖像和模擬原子力顯微鏡圖像。

在成功合成C20的基礎上，團隊進一步將目標轉向C30。他們通過針尖操縱使三個C10分子耦合，形成了一個帶有氯原子的三聚體中間體（中間體4，C30Cl1）（圖3a）。隨后，該中間體經(jīng)過轉化（中間體5，圖3b），最終脫鹵開環(huán)，形成環(huán)[30]碳（C30）（圖3c, d）。掃描隧道顯微鏡圖像顯示C30呈現(xiàn)獨特的圓環(huán)狀結構。在不同針尖-樣品距離下獲取的原子力顯微鏡圖像，清晰地展示了C30的聚炔型結構，圖中十五個明亮的特征點對應著其十五個三鍵，理論計算也證實了該結構為其基態(tài)。

圖3. 三個環(huán)[10]碳的耦合與開環(huán)反應。 (aI至 aIV, bI至 bIV) 中間體4 (C30Cl1) 和中間體5的分子結構圖、原子力顯微鏡圖像、拉普拉斯濾波后的原子力顯微鏡圖像和模擬原子力顯微鏡圖像。(cI至 cIV) 最終產(chǎn)物環(huán)[30]碳在針尖遠距離時的分子結構圖、原子力顯微鏡圖像、拉普拉斯濾波后的原子力顯微鏡圖像和模擬原子力顯微鏡圖像。(dI至 dIV) 環(huán)[30]碳的掃描隧道顯微鏡圖像，以及在針尖近距離時的原子力顯微鏡圖像、拉普拉斯濾波后的原子力顯微鏡圖像和模擬原子力顯微鏡圖像。

研究還觀察到了其他形成C20和C30的反應路徑。例如，C10Cl8前驅體可以在未完全發(fā)生逆伯格曼開環(huán)反應的情況下先發(fā)生融合，形成如中間體6（C20Cl2）和中間體7（C30Cl4）等不同中間體（圖4）。對這些中間體施加電壓脈沖，同樣能引發(fā)脫鹵和開環(huán)反應，最終得到C20和C30。

圖4. 生成環(huán)[20]碳和環(huán)[30]碳的其他反應路徑。 (aI 至 aIII, bI至 bIII, cI 至 cIII, dI至 dIII) 中間體6 (C20Cl2)、C20、中間體7 (C30Cl4) 和 C30的分子結構圖、原子力顯微鏡圖像以及疊加了分子模型的拉普拉斯濾波后原子力顯微鏡圖像。

為了展示該耦合策略合成更大碳環(huán)的潛力，團隊嘗試向環(huán)[40]碳（C40）進行探索。他們使一個C20分子與一個C20Cl2分子（中間體6）相鄰并施加電壓脈沖，誘導其發(fā)生耦合與開環(huán)，成功觀察到了更大的環(huán)狀中間體（如C40Cl2的中間體8和9）的形成（圖5）。原子力顯微鏡圖像顯示這些中間體具有17個三鍵的特征。盡管目前對于如此大的環(huán)，進一步的電壓脈沖有時會導致環(huán)的斷裂，但這一嘗試證明了該策略在生成C40乃至更大碳環(huán)方面的巨大潛力。

圖5. 向環(huán)[40]碳合成的嘗試。 (a i 至 a iii, b i 至 b iii, c i 至 c iii) 一個C20分子與中間體6 (C20Cl2) 相鄰、中間體8 (C40Cl2)、中間體9 (C40Cl2) 的分子結構圖、原子力顯微鏡圖像以及疊加了分子模型的拉普拉斯濾波后原子力顯微鏡圖像。

綜上所述，該項研究發(fā)展了一種從較小碳環(huán)（C10）出發(fā)，基于針尖誘導耦合與開環(huán)反應來合成更大碳環(huán)（如C20和C30）的靈活策略。研究首次通過鍵分辨原子力顯微鏡實空間成像表征了C30的精細結構。該方法避免了合成復雜大環(huán)前驅體的挑戰(zhàn)，為系統(tǒng)研究一系列更大碳環(huán)分子及其可能的可控耦合與聚合行為提供了嶄新路徑。