北理工李欣遠/張加濤教授課題組JACS: 氧橋聯的Cu和V雙金屬位點增強光催化芐胺氧化偶聯

第一作者：武博翰

通訊作者：李欣遠副研究員，張加濤教授

通訊單位：北京理工大學

論文DOI：doi.org/10.1021/jacs.5c11918

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光催化劑表面的活性位點在光催化反應中起著關鍵作用，需通過合理設計優化其對反應物的吸附和活化。錨定在金屬氧化物半導體上的單原子可形成不對稱氧橋雙金屬位點（M1-O-M2），展現出可調節的電子特性，進而調控吸附與活化過程。然而，各活性位點的具體催化機制尚不明確，其性能潛力也有待充分發掘。本研究通過將單原子Cu錨定的Na+插層V2O5（Cu-SA/NVO）納米帶，構建一種氧橋聯的還原性V4+和氧化性Cuδ+位點（Cu-O-V），用于光催化芐胺（BA）氧化偶聯反應。通過電子順磁共振、X射線吸收光譜和拉曼光譜表征，證實引入Cuδ+位點誘導產生了大量的V4+位點，促進了光生電子向V位點富集和光生空穴向Cu位點富集。光生載流子的定向遷移和氧橋聯雙位點的協同效應，使光催化BA氧化偶聯生成N-亞芐基芐胺（NBI）的產率達到2.73 mmol g-1 h-1，選擇性高達99%，該產率約是NVO的3倍，是Cu-SA/V2O5的91倍。原位紅外光譜表明Cu-O-V氧橋結構促進了芐胺中間體的親核反應。密度泛函理論結果表明，Cu-O-V氧橋顯著增強了O2和BA的吸附，并降低了Ph-CH2NH2?+轉化為Ph-CH=NH的反應能壘，顯著提高了NBI的產率。

背景介紹

納米帶具有柔性結構、高比表面積、豐富的暴露表面位點及優異的電荷傳輸性能，是光催化劑的理想材料。在低維層狀結構光催化劑表面構建單原子位點，已被證實是調控底物吸附與活化能力、提升催化性能的有效策略。同時，單原子與載體之間的相互作用，為進一步調控客體單原子及載體的電子結構提供了關鍵途徑。M-O-M橋聯結構在具備上述應用優勢的同時，需要更深入理解客體原子與載體之間的相互作用，以實現其理性設計與合成。

釩基納米材料（包括釩酸鹽、氧化釩與硫化釩）是一類極具前景的光催化劑。其中，釩氧化物通常具有層狀結構、豐富活性位點及合適的能帶結構，在光催化氧化與CO2還原中具有廣闊應用前景。釩元素可調的氧化態便于調控釩基光催化劑的表面電子結構，從而優化其對反應底物的吸附與活化過程。然而，釩基納米材料的本征光生載流子分離與遷移動力學緩慢，仍是限制其光催化進一步應用的一個重大挑戰。基于此，引入單原子形成不對稱的M-O-V橋聯結構，促進電荷轉移的同時，誘導產生更多活性V4+位點，有望成為改善釩基氧化物催化劑活性的有效策略（如方案圖1所示）。

方案圖1：Cu-O-V橋鍵的電荷轉移動力學示意圖

本文亮點

1. 在Na+插層V2O5納米帶上構建了氧橋聯的Cu和V雙金屬位點光催化劑（Cu-SA/NVO）。

2. Cu-O-V氧橋結構的引入顯著提高V4+位點密度，促進光生電子向V位點、空穴向Cu位點的定向遷移，有效抑制了電子-空穴復合，延長了載流子壽命。

3. 在光催化BA氧化偶聯反應中，Cu-O-V顯著優化了對BA和O2的吸附與活化，顯著降低了速控步驟的反應能壘，從而促進了BA向NBI的高效轉化。

圖文解析

本研究在Na+插層V2O5納米帶上構建了原子級分散的Cu原子，形成了獨特的Cu-O-V氧橋結構。通過HAADF-STEM和STEM-EDS元素分析等，證實Cu原子在納米帶表面均勻分散。通過Raman、XANES和EXAFS證實，Cu以單原子形式存在并與V位點通過氧橋相連（Cu-O-V）。EPR結果進一步表明，Cu-O-V氧橋結構誘導產生了大量的V4+位點。fs-TA和原位光照XPS表征揭示了光生電子借助氧橋鍵從Cu位點轉移至V位點，使得電子和空穴分別在V和Cu位點富集，顯著降低了光生載流子復合，有效延長了光生載流子的壽命。

圖1. Cu-SA/NVO納米帶的微觀形貌與原子結構。

圖2. Cu-SA/NVO的原子結構、化學態及載流子動力學。

亞胺類衍生物在精細化工與制藥工業中具有重要價值，芐胺的可見光驅動光氧化偶聯作為模型反應吸引了科研界的廣泛關注。在可見光照射下，Cu-SA/NVO催化劑展現出優異的光催化性能，實現了NBI高達2.73 mmol g-1 h-1的產率，選擇性達到99.99%。相同條件下，NVO和Cu-SA/V2O5催化生成NBI的速率分別為0.93和0.03 mmol g-1 h-1。除Cu-SA/NVO外，實驗結果證實其他金屬M-SA/NVO催化劑（如Fe、Co、Ni和In）在BA的光氧化反應中也表現出優異的催化性能，證實了該合成策略的普適性。通過原位紅外光譜和DFT計算深入分析反應機理，證實Cu-O-V氧橋結構顯著增強了催化劑對O2和BA的吸附能力，大幅降低了BA氧化為NBI的反應能壘。通過實驗結論和理論計算提出光催化氧化偶聯BA的反應路徑。在光激發下，Cu-O-V橋結構有效分離電子和空穴，Cu位點氧化BA形成*Ph-CH2NH2?+，而V位點促進O2的活化，后續經過一系列中間步驟最終生成目標產物。

圖3. Cu-SA/NVO光催化芐胺氧化偶聯的性能。

圖4. Cu-SA/NVO光催化氧化反應的理論研究。

總結與展望

本研究構筑了Cu-SA/NVO納米帶，其表面的Cu-O-V橋聯結構促進了BA的高效、高選擇性光氧化偶聯。得益于其不對稱的氧橋結構，電子與空穴分別定向富集于V4+與Cuδ+位點，促進了光生載流子的有效分離，延長了載流子壽命。光催化BA氧化偶聯性能表明，Cu-SA/NVO的催化活性分別是NVO和Cu-SA/V2O5的3倍和91倍左右，選擇性高達99%。原位紅外光譜檢測出反應過程中的關鍵中間體*Ph-CH=NH，為闡明BA氧化偶聯機制提供了關鍵證據。DFT計算進一步揭示，Cu-SA/NVO優化了對BA和O2的吸附，顯著降低了速控步驟的反應能壘。綜上所述，氧橋雙金屬位點在促進電荷轉移與表面吸附活化能力的協同作用，共同驅動了BA光氧化偶聯高效轉化，為高效光催化劑的設計與合成提供新的思路。

文獻信息

https://doi.org/10.1021/jacs.5c11918

作者介紹

李欣遠，副研究員，北京理工大學化學與化工學院，博士生導師。2019年博士畢業于北京理工大學張加濤教授團隊，后于清華大學李亞棟院士、王定勝教授團隊從事博士后研究工作。研究方向為半導體基異質納米晶的調控合成及其光、電催化性能研究，主持國家自然科學基金面上項目1項、青年項目1項、博士后面上項目1項。迄今以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Matter, ACS Energy Lett., Nano Letters，Nano Research等頂級期刊發表論文20余篇。

張加濤，北京理工大學化學與化工學院院長，英國皇家化學會會士，先后獲得國家優秀青年基金、國家級領軍人才項目。主要從事半導體納米材料合成化學、組裝及其光電新能源、生物醫學應用研究。第一作者或通訊作者在Nature，Science，Chem. Rev.，Nature Nanotech.， JACS，Nature Commun.，Sci. Adv., Chem，Angew. Chem.，Adv. Mater.等國際頂級SCI學術期刊上發表論文150余篇，研究工作已被他人引用1萬七千余次。目前擔任中國材料研究學會納米材料與器件分會副理事長，中國化學會理事，中國化工學會化學工程專業委員會委員，中國化工學會智能制造專委會委員，中國金屬學會功能材料分會委員等職。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊執行副主編，Nano Res.，PNS: MI，Rare Metals，Chem. Res. Chinese U.等SCI期刊編委。榮獲2019國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）新材料及合成杰出獎，中國材料學術聯盟IFAM2018青年科學家獎，科睿唯安高被引科學家等。

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