青島科大《Angew》：高遷移率無定型有機半導體聚合物新設計思路

具有高電荷傳輸遷移率的有機半導體材料，因其可通過溶液加工的方法構筑柔性、大面積、高性能的有機光電薄膜器件而受到越來越多的關注。然而，有機材料的電荷傳輸遷移率仍落后于無機材料。因此，開發一種簡單且廣泛適用的高電荷遷移率的分子設計概念是非常重要的。

近日，青島科技大學張海昌教授團隊提出了一種利用氫鍵和環融合協同作用構筑高遷移率有機半導體材料的設計思路，可以實現在完全無定型共軛聚合物中實現局域有序的共軛分子排列模式，顯著提升了共軛聚合物空穴傳遞效率。

該工作以" Dual-Engineered DPP Polymers: Synergistic Hydrogen Bonding and Ring-Fusion for High-Mobility Organic Field-Effect Transistors "為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。青島科技大學碩士研究生陳朝陽、博士研究生李銳為文章共同第一作者，張海昌教授，史永強教授，博士研究生李銳為共同通訊作者。

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202514768

如圖1所示，該工作將具有良好的平面性、優異的穩定性、結構可修飾性吡咯并吡咯二酮(DPP)分別與氫鍵(H-B)和環融合(R-F)結構進行整合，得到了三種新型聚合物半導體聚合物材料P-B, P-H和P-HF，系統地研究了H-B與R-F的協同作用對DPP基有機半導體電荷傳輸能力的影響。

圖1. P-B, P-H 和 P-HF聚合物合成路線

聚合物的紫外吸收光譜表明P-H與P-HF中的氫鍵作用增強了分子間相互作用，而P-B 由于側鏈位阻影響，聚集度較弱。同時引入H-B與R-F的聚合物P-HF進一步強化了分子相互作用，凸顯了兩者在誘導聚合物聚集方面顯著協同作用。溫度依賴紫外吸收光譜結果表明，三種聚合物的λ0-0均出現藍移，這是因為溫度升高促進鏈段構象從有序態向無序態過渡、共軛長度減小并導致H–B網絡逐漸斷裂。其中P-B的藍移幅度相較于P-H與P-HF藍移更大，進一步表明 H–B結構顯著提升了聚合物鏈的有序性與聚集穩定性。

圖2.分子薄膜形貌以及分子堆積排列

薄膜形貌與微觀結構方面（圖2），AFM結果顯示，三種聚合物均能在基底上形成完整覆蓋的薄膜。引入氫鍵與環融合后，P-HF薄膜表面可見較為細小且均勻的晶粒結構，有利于載流子跨晶界傳輸并提升遷移率。二維 GIWAXS 測試揭示三種聚合物其均屬于無定形或弱周期取向結構。含H-B的P-H與P-HF明顯的 (100) 衍射環，說明H–B作用可促進聚合物形成局部有序的層狀堆積。通過對一維曲線擬合計算出P-B, P-H和P-HF具有逐漸降低的分子間的π-π堆積距離，和逐漸提升的晶體相干長度。這些結果表明，H-B促進了更緊密的分子堆積和局部有序結構域，而隨后的 R-F加入則進一步加強了這種局部有序性，更加有利于有效的分子間電荷傳輸。

圖3.聚合物重復單元靜電勢以及平面性計算

通過對三種聚合物的兩個重復單元的度泛函理論計算（圖3），可以發現與P-B相比，其他兩種聚合物具有顯著提升的平面性，而經過R-F處理后的重復單元表現出幾乎完全共平面的主鏈結構。此外，這三種材料的靜電勢計算顯示，由于引入了亞乙烯基的正電位, P-HF的正負電荷邊界清晰。在三種聚合物中，由于直接的 D-A效應以及融合 DPP單元內的平面結構，P-HF的推拉效應最強，表現出顯著增大的DPP和IDT之間的電負性范圍，有利于增強分子間的靜電相互作用。這些計算證實了協同作用有助于形成具有高平面主鏈的共軛聚合物，增強分子間的作用力并強化ICT效應。

圖4.聚合物分子動力學模擬

該工作采用了分子動力學模擬進一步了解聚合物在宏觀環境中的包裝和排列情況。如圖4 所示，在宏觀尺度上，所有聚合物均呈現無定形狀態。局部放大圖顯示，由于長烷基鏈和Boc基團的存在，P-B聚合物體系在分子排列上表現出明顯的無序性。相比之下，在H-B類型的聚合物P-H和P-HF中，觀察到了由氫鍵（NH-C=O）誘導的局部有序排列行為。P-HF 的氫鍵能力略強于P-H，這一結果證明了環融合協同作用能增強材料的局部有序排列能力。

圖5.基于三種聚合物的OFET器件表現

為了研究 H-B 和 R-F 對聚合物半導體層中電荷載流子轉移率的影響，制備了基于三種聚合物的底柵底部接觸（BGBC）結構 OFET 器件。如圖 5 所示，三種聚合物都具有空穴傳輸特性。協同作用下的P-HF 的μh達到了5.02 cm2 V-1 s-1，是目前報道的最高值之一。μh的提升可歸因于以下因素：(i)優化的聚合物骨架平面度和共軛體系。(ii)分子間 H-B的形成，促進P-H和P-HF聚合物鏈發生自組裝，形成更緊密的局部有序堆積行為、氫鍵引起的局部載流子轉移以及更強的分子間相互作用，最終實現更高效的分子間電荷傳輸。(ⅲ) R-F使聚合物 P-HF的骨架具有更長的π共軛延伸和較強的D-A效應，有利于電荷的內部傳輸。(iv) P-HF較高的 HOMO能級，增強了聚合物與電極之間的歐姆接觸特性，有利于空穴注入。

這項工作的結果系統地證明了H-B和R-F的協同作用能夠在無定型聚合物體系中建立局域有序的排列結構，從而構建局部高效的載流子傳遞通道。這種設計思路首次在完全無定型的半導體聚合物中實現了高效的空穴傳遞，通過這種方式為創建多功能的有機半導體材料提供了新的分子構筑見解。

該篇論文第一作者為青島科技大學碩士研究生陳朝陽和華中科技大學博士李銳，通訊作者為青島科技大學張海昌教授和安徽師范大學史永強教授和李銳博士。青島科技大學為第一單位。本課題研究得到了泰山學者人才工程，青島科技大學啟動基金等項目的資助。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝作者團隊支持。

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