【本期推薦】張曉芬，鄧一丹，段新偉，等｜煤氣中硫化氫和羰基硫的干法脫除/轉化機理研究進展

原《天然氣化工—C1化學與化工》，經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

武蒙蒙，男，副教授，博士生導師，就職于太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西省“三晉英才”青年優秀人才。主要從事氣體脫硫相關的研究工作，近年來承擔國家自然科學基金面上項目等課題6項，在Journal of Hazardous Materials、《化工學報》等國內外期刊上發表論文10余篇，授權國家發明專利3件。

張曉芬（1999—），碩士研究生，研究方向為氣體凈化，E-mail：zhangxiaofen1030@163.com。

煤氣中硫化氫和羰基硫的干法脫除轉化機理研究進展

張曉芬 1,2
鄧一丹 1,2段新偉 1,2米杰 1,2王建成 1,2,3武蒙蒙 1,2

1. 太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2. 太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024；3. 太原理工大學 環境與生態學院，山西 晉中 030600

摘 要 煤氣（包括氣化煤氣、焦爐煤氣及高爐煤氣）中所含的硫化氫（H2S）和羰基硫（COS）會導致催化劑中毒、設備腐蝕及環境污染等問題，因此煤氣脫硫具有重要意義。以密度泛函理論（DFT）研究方法為線索，綜述了煤氣干法脫硫機理研究進展。首先，討論了H2S在不同金屬氧化物、金屬有機框架材料（MOFs）及活性炭材料表面的吸附機理，并分析了工業應用中常見金屬氧化物表面的脫硫反應路徑。其次，闡述了脫硫劑再生過程中O2在金屬硫化物表面的解離及相關反應機理，進一步揭示了助劑摻雜改性影響金屬氧化物脫硫再生行為的微觀機理，并分析了脫硫過程中的放硫機理。在COS的催化水解/氫解轉化方面，探討了COS在催化劑表面的吸附與轉化機理。最后，總結了現有研究中存在的問題，并對未來該領域的研究提出了建議。

關鍵詞 密度泛函理論；硫化氫；羰基硫；吸附機理；煤氣脫硫

工業煤氣主要包括氣化煤氣、焦爐煤氣和高爐煤氣，其中含有一氧化碳（CO）、氫氣（H 2 ）等組分。通過調控工業煤氣組分，可用于制備合成氣、高純H 2 或高濃度CO，從而提升工業煤氣的產品附加值或熱值，并進一步延伸氣化、焦化及鋼鐵冶煉產業鏈 [1] 。然而，除CO、H 2 和二氧化碳（CO 2 ）等主要組分外，工業煤氣中還含有無機硫和有機硫等雜質。其中，無機硫主要以硫化氫（H 2 S）形式存在，而有機硫則以羰基硫（COS）為主，并含有微量二硫化碳（CS 2 ）、硫醇、硫醚及噻吩等其他有機硫化物。具體而言，焦爐煤氣、高爐煤氣中H 2 S和COS的含量分別為4000~8000 mg/m 3 和100~200 mg/m 3 、75~150 mg/m 3 和250~400 mg/m 3 。相比之下，氣化煤氣中主要含有無機硫H 2 S，其含量通常高于1000 mg/m 3[ 2-3] 。因此，H 2 S和COS是工業煤氣中含硫組分的主要存在形式，其存在不僅會對管道及設備造成腐蝕，還可能導致下游催化劑中毒，因此煤氣凈化脫硫工藝的開發和應用至關重要。在現有脫硫劑的開發過程中，密度泛函理論（DFT）作為量子化學研究領域中廣泛應用的計算方法之一，以其高計算精度及可與實驗良好結合的優勢，為煤氣干法脫硫機理的深入研究提供了有力支持，吸引了眾多研究者關注 [ 4-6] 。

現有綜述報道主要聚焦于大氣酸性氣體污染物，如SO 2 、H 2 S等氣體分子在金屬氧化物及非金屬氧化物催化劑表面的吸附行為，以期為污染性氣體的去除提供理論支持 [ 7-8] 。然而，對于工業煤氣中主要含硫組分H 2 S和COS的脫除機理，相關研究仍缺乏系統性的總結與深入分析。目前主要采用濕法和干法兩種技術進行脫硫。其中，濕法脫硫具有處理量大、脫硫效率高的優勢，但由于脫硫精度較低，通常用于煤氣的粗脫硫。相比之下，干法脫硫具有操作簡便、脫硫精度高的特點，更適用于去除煤氣中低濃度的H 2 S和COS，實現精脫硫。在干法脫硫過程中，H 2 S的脫除主要依賴于金屬氧化物、金屬有機框架材料（MOFs）及活性炭等脫硫劑，這些材料通過吸附H 2 S并促進其在表面發生解離，從而實現有效脫除。相比之下，COS的干法脫除通常采用催化水解或氫解的方法，先將COS轉化為更易去除的H 2 S，再對H 2 S進行進一步的干法脫除。常見的COS水解催化劑包括 γ -Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 、CuO和CeO 2 等，而在工業應用中，COS氫解催化劑則主要以Mo/Ni等硫化物為主。對上述常見脫硫劑/催化劑及H 2 S和COS的干法脫除與轉化機理進行了總結，結果見 表1 。目前，脫硫研究主要依賴實驗手段，對H 2 S和COS干法脫除及轉化機理的理解仍較為有限。DFT的發展和應用在一定程度上彌補了這一短板，但現有理論研究對不同金屬氧化物的脫硫機理缺乏系統性的對比分析與總結。此外，由于脫硫材料的結構特征及工業煤氣組成的復雜性，放硫、再生機理及助劑摻雜對脫硫性能的影響機制仍有待進一步厘清。

▼ 表1 H2S和COS干法脫除/轉化的常見脫硫劑/催化劑及其機理

本文以DFT研究方法為線索，重點從吸附構型和吸附能等方面對H 2 S在不同脫硫材料表面的吸附機理進行總結，并對比分析不同金屬氧化物表面H 2 S吸附解離行為及其反應路徑。同時，對在O 2 氣氛下脫硫劑的再生機理，以及助劑摻雜對脫硫再生行為的影響機制進行闡述。本文還將從機理層面探討脫硫過程中伴隨放硫現象的原因。此外，針對COS的催化水解和氫解轉化兩種常見的干法脫除途徑，本文對其反應機理進行總結。以上工作可為完善脫硫反應機理和構建高性能脫硫劑提供理論依據。

1H2S干法脫除機理

1.1 不同脫硫材料表面吸附機理

1.1.1 金屬氧化物

金屬氧化物作為脫硫劑的活性組分，其對H 2 S的吸附作用已成為利用DFT研究的重要對象之一。針對工業應用較為普遍的幾種金屬氧化物，本文對其表面H 2 S的吸附機理進行了詳細論述。其中，鐵的氧化物在煤氣干法脫硫中應用最為廣泛，金剛砂型 α -Fe 2 O 3 是氧化鐵最穩定的存在形式，而 α -Fe 2 O 3 (0001)晶面較易生長，且表現出較高的催化活性。宋佳佳 [9] 研究發現由于煤氣中CO、H 2 等還原性氣體的存在， α -Fe 2 O 3 (0001)的Fe終端表面比O終端表面更易穩定吸附H 2 S。相關穩定吸附構型和計算參數及H 2 S吸附能分別見 圖1 和 表2 [ 9-12, 24-25] 。

圖中數據為鍵長，計量單位為?，1 ? = 0.1 nm。

▲ 圖1 H2S在不同金屬氧化物表面的穩定吸附構型[ 9-12, 24-25]

▼ 表2 主要金屬氧化物表面建模計算參數及其H2S吸附能

Fe周圍不飽和配位的存在使其表現出較強的路易斯酸性，從而吸引H 2 S靠近并形成Fe—S鍵，且平行于表面的頂位吸附結構最穩定。同時，吸附后整體Mulliken電荷（0.04 e）及Fe—S鍵的布居數（-0.03）均表明，有少量電荷由H 2 S向表面轉移，H 2 S在 α -Fe 2 O 3 (0001)表面存在較弱的化學吸附。然而，當表面產生Fe空缺時，周圍O的Mulliken電荷偏小，使H 2 S中的H更易與其結合，從而促進解離吸附；相比之下，O空缺會導致周圍Fe發生體相塌陷，削弱H 2 S的吸附性能。綜上，表面Fe空缺的存在可加速H 2 S的解離，有利于H 2 S的脫除。此外，LIN等 [26] 研究了 α -Fe 2 O 3 (001)表面還原度對H 2 S吸附/解離的影響，通過逐步去除表面氧以模擬還原過程，發現當氧化鐵表面的還原度小于33%（氧化態較高）時，H 2 S主要以化學吸附的方式吸附；而當還原度大于33%時，解離吸附成為主要的吸附類型。這一結果進一步表明，氧化鐵的還原有利于增強其對H 2 S的吸附性能。

氧化鋅在金屬氧化物中具有較高的脫硫精度，其與H 2 S的反應平衡常數較大，這使其在脫硫反應中展現出顯著的熱力學優勢。CASARIN等 [27] 采用團簇模型對H 2 S在ZnO(0001)和ZnO(100)表面上的分子吸附及解離吸附進行了對比研究。結果表明，由于ZnO(0001)表面亞層氧的部分暴露，使得該表面呈現路易斯堿性，H 2 S在該表面主要以分子吸附的形式存在。而在ZnO(100)表面，H 2 S則更易發生解離吸附，表現出更強的吸附作用。然而，RODRIGUEZ等 [28] 采用周期性模型對H 2 S在ZnO(0001)表面吸附情況進行了研究，發現表面Zn周圍的高電子密度會使H 2 S解離產生的SH/S物種在表面具有較強的吸附作用，從而有效促進H 2 S的解離。同時，LING等 [10] 通過DFT研究發現H 2 S靠近ZnO(100)表面后，形成S—Zn鍵的頂位吸附是最穩定的結構，其中解離吸附能（131.6 kJ/mol）遠大于非解離吸附能（51.0 kJ/mol），且解離吸附后S—H鍵的鍵長從氣態分子中的0.14 nm伸長至0.22 nm，進一步證明了H 2 S在ZnO表面的解離吸附是最有利的吸附方式。

銅氧化物與H 2 S反應也具有較好的熱力學優勢，銅在金屬氧化物中通常以Cu + /Cu 2+ 的形式存在。ZHANG等 [24] 認為，Cu 2 O在銅基催化劑中具有較好的熱力學穩定性，Cu?是主要的活性位點，為此研究了H 2 S與Cu 2 O(111)完美表面、氧空位表面及含硫表面的相互作用機制。結果表明，H 2 S主要通過兩種吸附方式存在：一種是H 2 S通過S的孤電子對與表面金屬Cu位發生化學吸附，另一種是H 2 S通過H與表面O形成弱氫鍵進行物理吸附。對比發現，前者中金屬Cu位是最有利的吸附位點，其化學吸附能為86.4 kJ/mol。而當表面出現氧空位時，吸附后的H 2 S中S—H鍵拉伸明顯，促進了H 2 S的解離，表明氧空位表面主要發生解離吸附。SUN等 [11] 研究了H 2 S在CuO(111)表面的吸附情況，發現H 2 S通過S—Cu鍵與表面結合，形成分子吸附，吸附能為79.0 kJ/mol，其吸附方式和吸附能與 α -Fe 2 O 3 (0001)表面相似。因此，H 2 S在銅氧化物表面均以分子吸附形式存在，且其吸附性能較弱。

氧化鈰基脫硫劑的脫硫效率雖然不如氧化鋅，但其具有優異的耐高溫特性，因此被譽為第二代高溫脫硫劑。此外，氧化鈰在還原后表現出更好的脫硫活性。CHEN等 [25] 采用帶Hubbard參數修正的密度泛函理論（DFT + U）方法研究了H 2 S及其解離物種SH/S在CeO 2 (111)表面的吸附行為，發現其穩定吸附位點分別為Ce-top、O-top和Ce—O位。計算結果表明，H 2 S與CeO 2 (111)表面的結合性能較弱，形成的S—Ce鍵的鍵長為0.33 nm，吸附能僅為14.6 kJ/mol。趙森鵬 [12] 以CeO 2 (110)完美表面及還原型表面為研究對象，發現H 2 S在CeO 2 (110)完美表面主要以部分解離吸附（H 2 S解離為SH和H）的形式存在。解離的H與表面O結合形成OH，并進一步與周圍O形成更穩定的氫鍵，同時SH通過S—Ce鍵（鍵長為0.28 nm）吸附于金屬位點，且吸附后S—H鍵伸長至0.14 nm。可見，H 2 S在CeO 2 (110)表面的吸附方式與ZnO(100)表面相似，均為解離吸附（吸附能為107.8 kJ/mol）。而對于還原型表面，氧空位的存在可以促進H 2 S吸附，其最穩定解離吸附能可達185.5 kJ/mol。

1.1.2 MOFs

近年來，隨著多孔材料的不斷發展，一種由有機和無機組分雜化形成的多孔材料，即MOFs，應運而生。由于可通過選擇不同金屬離子和有機配體進行聚合合成，MOFs種類繁多。較大的比表面積和孔隙率使其在吸附脫硫領域展現出較大的應用潛力。

陳志平 [13] 利用密度泛函理論系統研究了典型MOFs的金屬中心對H 2 S的吸附作用，計算結果見 表3 。由于不同MOFs的金屬位結構及過渡金屬類型不同，其對H 2 S的吸附性能也有所差異。例如，MOF-74、MOF-199和MIL-101的金屬中心分別為單金屬原子M、金屬二聚體M-M和M 3 O，不同金屬中心（M = Fe、Zn或Cu）的H 2 S吸附能由大到小依次為Fe、Cu和Zn，表明基于Fe離子的MOFs相比Cu、Zn具有更優的H 2 S吸附性能。Mulliken電荷轉移結果顯示，電子由硫原子向金屬原子轉移，且轉移電子數量與結合能成正比。此外，對Cr-MIL-101中3個配位不飽和金屬鉻位點的H 2 S吸附行為研究表明，當吸附分子占據多個金屬位點時，其平均吸附能下降，不利于吸附脫硫。

▼ 表3 H2S在MOFs不飽和金屬位點/有機配體位點穩定構型及其吸附能

然而，并非所有MOFs的不飽和金屬位均為H 2 S的主要吸附位點。張紅艷 [14] 對UIO-66和MIL-53的H 2 S吸附機理進行了對比分析。結果表明，UIO-66的金屬中心Zr 6 O 4 (OH) 4 (CO 2 ) 8 主要以物理吸附的形式與H 2 S作用，其金屬中心的鋯原子及氧原子處的結合能較低，而金屬中心的羥基氫可與H 2 S的硫原子結合形成H—S鍵，結合能為50.7 kJ/mol。MIL-53的金屬中心鋁原子不能有效吸附H 2 S，配體氧原子對H 2 S的吸附力亦較弱，而羥基氫位點的吸附性能相對較強。這表明，在UIO-66和MIL-53中，羥基氫是H 2 S的主要吸附位點，但其吸附能力仍弱于MOF-199的不飽和金屬中心。上述計算結果解釋了UIO-66和MIL-53脫硫性能較差的原因。同時，經過苯甲酸和胺化合物負載改性的BA/MOF-199和TEA/MOF-199的H 2 S吸附能均高于MOF-199，顯著提高了脫硫性能，為MOFs的改性研究提供了理論支撐。

MOFs中，除了金屬中心外，有機配體同樣對H 2 S具有一定的吸附作用。研究表明，盡管IRMOF-1、IRMOF-3和IRMOF-8都含有相同的無機金屬中心Zn 4 O，但上述材料有機配體不同，分別為1,4-苯二甲酸（BDC）、2-氨基-1,4-苯二甲酸（NH 2 -BDC）和2,6-萘二甲酸（NDC） [13] 。有機配體的平面/側面結構可以形成兩種不同的朝向，形成的大孔和小孔作為有機配體的吸附位。對H 2 S的吸附強度由大到小依次為NH 2 -BDC、NDC和BDC，且其吸附類型均為物理吸附。進一步通過最高占據分子軌道（HOMO）電子云分析發現，NH 2 -BDC的高極性有助于與H 2 S分子軌道相互作用，而NDC位于遠離羧酸環的位置，其電子云體積比BDC大，亦有助于吸附H 2 S。

1.1.3 活性炭材料

活性炭具有較大的比表面積和發達的微孔結構，因此，建立合理的吸附模型對于研究H 2 S與活性炭表面相互作用具有重要的意義。SHEN等 [15] 采用鋸齒形（Zg）和扶手椅形（Am）邊緣形狀的兩種苯環團簇模型對活性炭表面進行了模擬，這兩種模型中邊緣不飽和的碳原子被認為是可能的活性位點，其穩定吸附方式見 圖2 。結果表明，H 2 S分子在活性炭上的吸附具有較好的熱力學條件，活性炭不僅能夠為H 2 S吸附提供活性位點，還能進一步促進H 2 S的解離。在Zg型表面，H 2 S分子中的硫原子與邊緣不飽和碳原子結合形成C—S鍵，以部分/完全解離吸附的方式在活性炭表面穩定存在。與部分解離吸附的C—S鍵鍵長（0.18 nm）相比，H 2 S完全解離吸附后C—S鍵鍵長（0.17 nm）更短，表明H 2 S完全解離吸附方式更加穩定，其吸附能為664.9 kJ/mol，屬于化學吸附；然而，H 2 S完全解離吸附方式在Am型表面卻難以穩定存在，硫原子會遠離表面不飽和碳原子，難以發生相互作用，而部分解離吸附的形式更為穩定，其吸附能為349.6 kJ/mol，仍為化學吸附。電荷分析顯示，Am型表面邊緣位置的原子負電荷數少于Zg型表面，因此其對H 2 S的吸附性能較弱。

圖中數字（如1.471）表示鍵長，?。

▲ 圖2 H2S在Zg型和Am型活性炭表面的穩定吸附構型[15]

除活性炭中不飽和碳原子作為吸附位點外，表面存在的多種含氧官能團決定了其化學性質，從而影響其對H 2 S的吸附性能。BRAZHNYK等 [16] 研究了活性炭上含氧官能團對H 2 S的氧化作用。結果表明，活性炭去除H 2 S的性能主要取決于含氧官能團的類型，而非氧含量。此外，BOUZAZA等 [17] 研究發現，部分含氧官能團對H 2 S的吸附具有活性，而另一些含氧官能團則表現出吸附惰性。SHEN等 [18] 基于DFT計算系統研究了活性炭表面含氧官能團對H 2 S吸附的影響。結果表明，除羥基外，吡喃酮、羰基、酯基和羧基等含氧官能團均可作為H 2 S吸附的活性位點。不僅能夠通過增加表面炭活性位點來促進H 2 S吸附，而且H 2 S還可直接與這些官能團中的羰基氧原子發生反應，形成C—S、C—OH和C—SH鍵。以上計算結果揭示了H 2 S與活性炭表面含氧官能團之間相互作用的復雜性，為深入理解含氧官能團在H 2 S吸附過程中的作用機制提供了理論支持。

1.2 脫硫反應路徑

金屬氧化物作為當前工業廣泛應用的煤氣干法脫硫材料，其脫硫機理已通過DFT得到廣泛研究，旨在提供理論指導。紅外光譜檢測結果表明， α -Fe 2 O 3 在脫硫過程中可觀察到SH中間體及H 2 O的生成 [31] ，而凌麗霞 [32] 利用DFT計算，從分子水平進一步驗證了該反應機理，明確了H 2 S在 α -Fe 2 O 3 (0001)表面可沿兩條競爭性路徑反應生成H 2 和H 2 O，其中決速步驟的活化能為160.6 kJ/mol。此外，通過團簇模型對比了不同金屬氧化物表面的脫硫反應難易程度，由難到易排序為： α -Fe 2 O 3 (0001) ≈ CeO 2 (111) > CaO(100) ≈ ZnO(100)。然而，由于團簇模型可能產生邊界效應，因此目前大多數研究更傾向于采用周期性平板模型。宋佳佳 [9] 提出， α -Fe 2 O 3 (0001)表面存在兩條脫硫路徑：第一種路徑中，氧化鐵作為反應物，其表面O被消耗以促進H 2 O的形成，同時S填補該氧空位，導致S—O置換，形成“含硫表面”；第二種路徑則是氧化鐵作為催化劑，使H 2 S解離最終生成H 2 ，解離后的S吸附在Fe頂位，形成“硫吸附表面”。這兩條脫硫路徑共享相同的決速步驟，即H 2 S完全解離后的H遷移并形成穩定的S/2H共吸附構型，該步驟需克服230.1 kJ/mol的活化能，表明兩者存在競爭關系。然而，S占據 α -Fe 2 O 3 (0001)表面的O位所形成的含硫表面會阻礙脫硫反應的進行。在該表面上，H 2 S的解離首先涉及S—H鍵的斷裂，隨后H遷移至表面O形成SH/H共吸附中間體，該步驟的活化能壘高達243.1 kJ/mol，較 α -Fe 2 O 3 (0001)完美表面更高，說明H 2 S在含硫表面上的解離較為困難。然而，諸多研究表明，助劑摻雜不僅有助于活性組分的均勻分散，還能增加H 2 S的反應活性位點。LING等 [33] 通過用其他金屬取代表面單個鐵原子的方法，模擬助劑改性對催化性能的影響。結果表明，Zn、Co和Cu摻雜表面對H 2 S的吸附作用均弱于 α -Fe 2 O 3 (0001)完美表面，其吸附能分別為23.9 kJ/mol、33.6 kJ/mol和18.0 kJ/mol。然而，H 2 S發生第一步解離所需克服的能壘均顯著降低，分別為45.5 kJ/mol、34.3 kJ/mol和51.6 kJ/mol。其中，Co助劑改性后的脫硫效果最佳。

YIN等 [34] 對H 2 S在ZnO(0001)表面的吸附構型進行了優化，考察了其以平行或垂直方式吸附在fcc、hcp、bridge和top位的可能性。結果表明，H 2 S可初步解離為SH和H，且該過程不具有高放熱性活化能，表明初始解離在室溫下易于發生。此外，H 2 的生成活化能僅為16.7 kJ/mol，說明H 2 S易于解離并生成H 2 。同時，研究還指出，煤氣中水的存在對H 2 S的脫除也具有顯著影響。趙穎睿 [35] 結合實驗與理論計算研究了水的存在對氧化鋅脫除H 2 S的影響。結果表明，鋅硅復合氧化物脫硫劑的表面親水性能對脫硫性能具有顯著影響。水在氧化鋅表面形成水膜，使其羥基化，從而增強堿性，在H 2 S吸附后促進其解離。同時，理論計算表明，水以羥基形式存在會改變ZnO與H 2 S的反應路徑，并顯著降低反應活化能。其中，化學吸附的水分子可持續補充消耗的羥基，維持良好的脫硫活性，而脫硫反應的決速步驟為硫原子吸附方式的改變。相反，物理吸附的水分子會抑制該步驟，這解釋了實驗中相對濕度過高導致脫硫劑硫容降低的現象。LI等 [36] 通過DFT研究了Ni摻雜ZnO(100)表面對H 2 S的吸附與解離影響，重點考慮了Ni在表面的兩種摻雜方式：頂層和亞層表面摻雜。結果表明，這兩種表面上的H 2 S穩定構型吸附能分別為181.4 kJ/mol和204.6 kJ/mol。且在亞層表面摻雜Ni后，僅需克服較低的能壘（65.6 kJ/mol）即可形成H 2 O。

趙森鵬 [12] 研究了CeO 2 (110)表面的脫硫機理。結果表明，H 2 S在CeO 2 (110)表面主要以部分解離吸附的形式存在，即H 2 S解離為SH和H。經過兩步脫氫反應后，生成的兩個H中一部分可相互作用生成H 2 ，另一部分與表面O結合生成H 2 O。解離出的S易與表面兩個O反應生成SO 2 ，這一步的反應能壘較低且放熱量高，表明生成SO 2 是最有利的反應路徑。然而，這一過程會導致表面氧空位的產生，通過計算發現，氧空位的存在能夠促進H 2 S吸附和解離，S填充表面氧空位形成硫化表面，最終通過形成CeOS物種實現脫硫。H 2 S與ZnO(100)、 α -Fe 2 O 3 (0001)等表面相互作用時，S傾向于與金屬中心形成金屬硫化物實現直接脫硫。與之不同，氧化鈰的脫硫機理是H 2 S在CeO 2 (110)表面解離后，得到的S容易與表面兩個O結合生成SO 2 ，之后S填補表面氧空位形成CeOS，從而實現脫硫。因此，預還原以產生更多的氧空位是提升其脫硫性能的關鍵。

JUNKAEW等 [37] 研究了H 2 S在TiO 2 (001)表面的脫除機理，發現H 2 S首先在TiO 2 表面發生解離吸附，進一步研究生成H 2 和H 2 O的兩條反應路徑后發現：生成H 2 O的反應活化能壘在46.0~54.4 kJ/mol，且整體反應過程放熱；相比之下，生成H 2 的活化能壘高達280.3~364.0 kJ/mol，且該過程具有吸熱性，不利于反應進行。因此，TiO 2 (001)表面的脫硫反應更傾向于沿著生成H 2 O的路徑進行。RODRIGUEZ等 [28] 研究了H 2 S在MgO(100)和NiMgO(100)表面的吸附解離行為。結果表明，MgO表面摻雜Ni后可顯著增強其對含硫物種的吸附性能。對比不同金屬氧化物表面對H 2 S的解離性能，發現解離能力由大到小依次為ZnO、NiMgO和MgO。

綜上所述，當前對于脫硫機理的研究主要聚焦于金屬氧化物單一晶面上H 2 S的吸附與解離行為。然而，不同晶面對催化反應的影響存在顯著差異，因此，通過晶面擇優來篩選適宜的脫硫反應表面結構具有重要意義。此外，對于實際煤氣中HCl/NH 3 、O 2 及其他雜質（如焦油、苯）對脫硫過程的影響，機理性研究仍較為薄弱，因此需進一步優化模擬方法，以更精準地模擬實際工業體系。

1.3 再生機理

良好的再生性是衡量高性能脫硫劑的重要指標之一，許多研究者針對主要金屬氧化物表面的再生機理展開了研究。LING等 [38] 對比分析了硫化ZnO(100)表面和含氧空位ZnO(100)表面在O 2 氣氛下的吸附解離行為。結果表明，硫化ZnO(100)表面的再生活化能為36.8 kJ/mol，而含氧空位ZnO(100)表面則存在兩種再生機理：其一是O 2 的解離吸附，兩個O分別填補氧空位并形成Zn—O鍵；其二是氧氣以分子形式吸附，該過程所需活化能為29.4 kJ/mol。對比發現，含氧空位ZnO(100)表面在O 2 氣氛下更容易再生。

宋佳佳 [9] 對 α -Fe 2 O 3 (0001)兩種硫化表面的再生機理進行了研究。在含硫表面上，以O 2 在表面的穩定吸附構型為起始狀態，O單獨吸附及2O共吸附作為過渡態，最終氧化表面S生成SO 2 ；在硫吸附表面，O 2 同樣先發生解離，隨后O遷移至表面吸附的S附近形成S—O鍵，并經過SO/O共吸附狀態生成SO 2 。計算結果表明，O 2 的解離均為兩種硫化表面的決速步驟，其中含硫表面上O 2 解離的能壘為136.7 kJ/mol，顯著低于硫吸附表面（227.3 kJ/mol），說明含硫表面更有利于再生，而促進再生的關鍵在于降低O 2 解離的活化能。

李敏麒 [39] 通過實驗研究發現，Fe、Cu和Co等金屬摻雜可有效降低氧化鋅基脫硫劑的再生溫度，實現資源的高效利用。作者還結合理論計算分析了金屬摻雜對脫硫劑再生性能的影響，通過用不同的金屬原子（Fe、Cu、Co或Ni）替換ZnS表面一個Zn形成摻雜表面，研究了O 2 /O的吸附行為。結果表明，金屬摻雜顯著增強了O 2 和O在表面的吸附性能，其中Co摻雜后，ZnS(110)表面對O 2 和O的吸附能分別達到235.5 kJ/mol和586.2 kJ/mol，在4種金屬摻雜中表現最佳。此外，在O 2 解離過程中，S—O置換是再生反應的核心過程，其中Fe、Co和Cu摻雜均促進ZnS表面的S—O置換，而Ni摻雜相對不利。盡管Co摻雜的S—O置換反應能壘高于Cu摻雜表面，但其O 2 解離的活化能壘僅為14.4 kJ/mol，遠低于Cu摻雜表面，因此綜合分析表明，Co摻雜最有利于再生反應，該計算結果也與實驗研究結果一致。

現有的DFT計算研究主要聚焦于單一助劑摻雜對脫硫再生性能的影響。然而，隨著復合型脫硫劑的不斷發展，多種助劑摻雜的協同效應亟需進一步探討。在此基礎上，通過理論計算，以單一助劑摻雜的簡化模型為出發點，進一步模擬多種助劑摻雜的協同作用，對于高性能脫硫劑的構筑具有重要意義。

1.4 放硫機理

多項研究表明，在高溫煤氣脫除H 2 S的過程中，可能伴隨COS的生成及放硫現象。LING等 [40] 基于DFT系統研究了CO和CO 2 對氧化鋅脫硫劑脫除H 2 S的影響，從機理層面闡釋了COS生成的根本原因（ 圖3 ）。

IM代表反應中間體，TS代表過渡態；圖中數字表示鍵長，?，下同。

▲ 圖3 CO/CO2和H2S在ZnO(100)表面的反應勢能圖及中間過渡態結構[40]

由 圖3 可知，在CO存在的條件下，CO與H 2 S可發生共吸附，但H 2 S仍可自發解離完成第一步脫氫，說明CO對H 2 S的解離過程影響較小。然而，解離出的S可與CO結合，并通過S—Zn鍵斷裂、S—C鍵形成的路徑生成COS，該步驟的活化能為87.7 kJ/mol，是COS生成的關鍵環節。而在CO 2 存在時，CO 2 分子首先需克服33.8 kJ/mol的活化能，從線性吸附轉變為V形吸附，隨后與S結合生成COS，在整個反應路徑中，需克服的最高能壘為142.4 kJ/mol。對比發現，CO較CO 2 更易與H 2 S反應并生成COS。

2COS干法轉化機理

許多研究發現，在脫除H 2 S的過程中，常常伴隨COS的生成 [ 41-42] 。COS是工業氣體中有機硫的主要存在形式，其化學性質不如H 2 S活潑，且酸性和極性也弱于H 2 S。當H 2 S與COS共存時，會發生競爭性吸附，這使得COS的高效脫除變得困難。即使是微量的COS也能引起催化劑中毒失活，甚至腐蝕工業生產設備。目前，COS的催化水解及加氫轉化是最常用的干法轉化技術，盡管可以通過原位傅里葉紅外光譜、程序升溫還原等表征手段監測反應過程，但在確定反應中間體的存在形式方面仍存在一定的局限性。因此，結合DFT計算可以為深入理解COS的干法轉化過程提供更多的理論支持。

2.1 COS催化水解

COS水解催化劑的活性組分主要包括過渡金屬和稀土金屬氧化物等。COS和H 2 O在不同金屬氧化物表面的穩定吸附構型見 圖4 ，其具體建模計算參數見 表4 。牛曉琦等 [43] 基于DFT計算發現COS在 γ -Al 2 O 3 (110)表面以S—C鍵與Al—O鍵作用時，形成的吸附構型最為穩定，其吸附能達到100.0 kJ/mol，表明該過程屬于化學吸附。WU等 [44] 研究了COS、H 2 S和H 2 O 3種氣體分子在 γ -Al 2 O 3 (110)表面及K摻雜表面的吸附行為。結果表明，COS在 γ -Al 2 O 3 (110)表面的吸附主要發生在Al位點，與COS分子中的O相互作用形成O—Al鍵，其鍵長和吸附能分別為0.26 nm和9.7 kJ/mol，屬于較弱的物理吸附。H 2 O的吸附位點與COS相似，但其吸附能相對較大，表明其發生化學吸附。催化水解COS生成的H 2 S主要吸附在Al位點上，形成S—Al鍵，其鍵長為0.27 nm，吸附能為26.1 kJ/mol。綜合分析可推測，在實際條件下，H 2 O的吸附性能強于COS和H 2 S，可能優先吸附在催化劑表面。

▲ 圖4 COS/H2O在不同金屬氧化物表面穩定吸附構型[20,22,44]

▼ 表4 COS催化水解中主要金屬氧化物表面建模參數及COS/H2O吸附能

此外，WU等 [19] 通過研究共吸附機理，探討了不同分子間的競爭吸附行為，發現H 2 O分子能夠促進COS和H 2 S的吸附，而H 2 S則對COS的吸附具有抑制作用；氧空位的存在不僅可增強COS的吸附性能，同時還能減弱COS與H 2 S之間的競爭性吸附。COS吸附后可與OH - 或H結合生成關鍵中間體HSCO - ，隨后進一步加氫生成H 2 S和CO 2 。K改性后，催化劑表面對氣體分子的吸附能顯著提高，且能夠通過較低的能壘和較短的反應路徑促進HSCO - 的形成，這一特性被認為是提高COS催化水解活性的關鍵因素。

宋辛 [20] 采用理論計算方法研究了活性組分（Fe 2 O 3 、CuO）負載活性炭催化水解COS的反應機理，并探討了H 2 O與COS在Fe 2 O 3 和CuO表面的競爭吸附行為。結果表明，兩種分子在Fe 2 O 3 (001)表面的吸附主要通過Fe—O作用形成，而在CuO(110)表面，則通過Cu—O或S—O作用形成。此外，計算發現H 2 O在兩種表面上的吸附能均高于COS，表明在催化水解過程中，H 2 O更易優先吸附在催化劑表面。SONG等 [21] 提出了Fe 2 O 3 (001)表面COS催化水解的兩種反應路徑：第一種路徑中，H 2 O分子先遷移至表面Fe中心，與其形成H—Fe鍵，同時O與COS分子中的C相互作用，形成C—O鍵，隨著C—O鍵進一步轉化為C==O鍵，H繼續遷移并與S結合形成H—S鍵；第二種路徑中，H 2 O分子中的H無需經歷表面Fe的遷移，而是直接克服432.5 kJ/mol的能壘，與COS分子中的S結合。對比兩條路徑可知，H直接從H 2 O遷移并與COS中的S結合，比H先遷移至Fe 2 O 3 (001)表面更容易進行，因此更有利于COS催化水解反應的發生。此外，與Fe 2 O 3 (001)表面相比，COS和H 2 O在CuO(110)表面更易形成穩定的共吸附態，從而促進COS水解，其反應路徑與Fe 2 O 3 (001)表面類似。這一理論計算結果有效解釋了實驗過程中Fe 2 O 3 和CuO在COS水解反應中表現出的協同作用。

SONG等 [22] 研究了CeO 2 (110)表面COS催化水解的反應路徑，發現H 2 O相較于COS更易吸附在CeO 2 (110)表面，并形成更多Ce—O—H基團。水解反應的關鍵步驟是H 2 O中的H向COS中的S轉移，該過程可有效降低反應能壘，從而提高催化劑的COS水解催化活性。此外，引入氧空位被認為是增強金屬氧化物催化活性的有效策略。ZHAO等 [45] 研究了過渡金屬（Fe、Co和Ni）摻雜對CeO 2 (110)表面氧空位形成及催化性能的影響，發現摻雜金屬與CeO 2 之間的強協同作用促進了不對稱氧空位的自發生成。其中，Co摻雜表現最佳，不對稱氧空位的數量顯著增大，從而降低了水分子活化能壘及產物H 2 S的生成能壘，提高了催化劑的COS水解能力。

在真實煤氣氣氛中，O 2 的存在可能導致COS水解催化劑表面發生硫沉積或硫酸鹽化，從而引起催化劑中毒。此外，CO 2 在催化劑的堿性位點上與COS發生競爭性吸附，導致催化劑活性下降。然而，關于氣氛效應對COS催化水解的機理性影響的研究仍然較為有限。因此，深入探究催化劑失活機理將成為未來研究的重要方向。

2.2 COS加氫轉化

COS加氫轉化法因其具有高COS轉化率和操作簡便等優勢，并且能夠直接利用煤氣中的H 2 而無需額外氫源，成為一種有效的脫硫方法。ZHANG等 [46] 通過DFT對COS加氫轉化機理進行了研究，提出了生成主要產物CO和H 2 S的3條可能路徑，以及生成副產物CH 4 的兩條可能路徑（ 圖5 ）。結果表明，相應的主要產物CO、H 2 S和副產物CH 4 的生成與實驗結果一致。在所有反應路徑中， 圖5 中路徑2為COS與H 2 反應生成CO和H 2 S的主要反應路徑，這一過程所需克服的能壘最低。該路徑中，H 2 中的H攻擊COS分子的中心C和末端S，進而推動該反應的發生。

▲ 圖5 COS與H2的反應機理及反應勢能圖[46]

傳統的加氫脫硫劑活性組分主要是Mo/Ni等硫化物，但針對COS加氫轉化機理的研究相對較少。YAO等 [23] 研究了Mo 3 S 9 團簇模型上的COS加氫轉化機理，發現不飽和金屬Mo是主要的吸附位點。當COS中的S和C同時吸附在不飽和金屬Mo位點時，形成的構型最為穩定。研究提出了兩種可能的反應路徑，非配位O和非配位S的加氫反應：前者是H不斷向O靠近生成H 2 O，同時導致COS的C==O鍵斷裂；后者是H向S遷移形成S—H鍵，并導致COS的C==S鍵斷裂生成CO，H進一步靠近S—H鍵生成H 2 S。結果表明，非配位S的加氫反應具有較低的能壘，因此是COS加氫轉化的主要反應路徑。

然而，除了發生COS加氫反應外，焦爐煤氣中含碳氣氛（如CO、CO 2 、CH 4 和C 2 H 4 等）的存在，會導致COS加氫催化劑出現不同程度的積炭問題。積炭會覆蓋催化劑的活性位點，導致催化劑的活性下降，從而縮短其使用壽命。目前，DFT計算在這一方面的研究較為缺乏。因此，進一步完善關于積炭對催化劑影響的機理研究，將為解決實際催化劑失活問題提供理論依據。

3結語與展望

本文重點綜述了煤氣中H 2 S和COS的干法脫除/轉化機理。分析表明，H 2 S在氧化鐵和氧化銅表面主要以分子吸附的形式存在，而在氧化鋅和氧化鈰表面則以解離吸附的形式最為穩定。在不同表面中，ZnO(100)表面對H 2 S的吸附最為有利。對于MOFs而言，不飽和金屬位點比有機配體更有利于吸附H 2 S。活性炭中的不飽和碳原子和表面含氧官能團也是H 2 S的有利吸附位點。大多數金屬氧化物表面，最優的脫硫路徑通常是通過硫原子與金屬中心位的作用，生成金屬硫化物，從而實現直接脫硫。在S—O置換再生過程中，降低O 2 解離活化能是提高再生性能的關鍵。適當的助劑摻雜可以顯著降低H 2 S/O 2 解離所需的能壘，從而促進脫硫或再生反應的進行。同時，CO更容易與H 2 S解離出的S結合生成COS，這是導致放硫現象的主要原因。此外，基于不同金屬氧化物表面COS催化水解反應機理的分析表明，H 2 O比COS更容易吸附在催化劑表面，且H 2 O可以促進COS和H 2 S的吸附，而H 2 S則會抑制COS的吸附。在COS加氫轉化過程中，非配位S的加氫反應是生成CO和H 2 S的主要反應路徑。

綜上所述，DFT已為煤氣中H 2 S/COS的干法脫除/轉化提供了許多機理性結論。然而，由于脫硫材料的多樣性和煤氣組成的復雜性，相關的理論研究仍然不夠充分。目前，H 2 S的吸附解離行為研究大多集中于單一晶面上，且摻雜的助劑較為單一，因此多元體系下復合金屬氧化物的脫硫機理尚待進一步完善，以實現超精脫硫。同時，真實煤氣中HCl/NH 3 、O 2 、粉塵和/或其他雜質（如焦油、苯等）的影響，以及高爐煤氣中催化劑的氯中毒、COS水解/加氫催化劑的氧中毒和積炭問題，目前在機理研究中尚未得到充分體現。因此，未來DFT計算研究的方向可以考慮以下幾方面：（1）完善同種金屬氧化物不同晶面上H 2 S吸附解離的機理，尋找最適合脫硫反應進行的表面結構；（2）在單一助劑摻雜的簡單構型基礎上，進一步探索多種助劑摻雜及真實煤氣氣氛對脫硫的影響；（3）將DFT計算與具體實驗、原位表征手段、機器學習等方法相結合，深入探討復雜情況下的脫硫機理。總之，模擬環境應盡可能接近實際體系，以增強理論研究的可靠性，為高性能脫硫劑的構筑及抑制放硫行為提供堅實的理論依據。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240500

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