用光固化3D打印出能變色的導電結構，德國團隊新成果

AM易道學術分享

最近看到一個挺有意思的突破。

德國海德堡大學和斯圖加特大學的團隊，用普通的DLP光固化3D打印機，打印出了能通電變色的導電聚合物結構。

這事兒為什么重要？

因為導電聚合物在柔性屏幕、智能窗戶、可穿戴傳感器等領域都很有用，但一直沒法用光固化方式3D打印。

原因很簡單，這類材料本身顏色很深，打印時紫外光根本穿不透，固化不了。

就像你想用投影儀在黑布上投影，光線被吸收了，投不出圖案。

這次團隊找到了破解辦法。

他們用了一種特殊的材料配方，在打印波長（405納米紫外光）下幾乎是透明的，光能順利穿透完成固化。

打印完成后，再通過通電的方式激活材料的導電功能。

這樣既能打印，又能導電，兩全其美。

看流程圖就很清楚：設計墨水配方→DLP逐層打印→通電激活→得到能變色的導電結構。

AM易道對于該文章的許多理解和表達已脫離原文章的原始技術表述，有大量原創(chuàng)主觀的解讀創(chuàng)作成分，如需要了解更多原始硬核技術內容，請自行閱讀原文。

團隊測試了五種墨水配方（Table 1）。

核心思路是用一種叫碳唑的化學單元作為主要材料，這東西的特點是在紫外光下幾乎不吸光，不影響打印，但能在通電時傳導電荷。

前四種配方（F1到F4）打印出的結構都偏硬，通電測試時容易從底板上掉下來。

問題出在交聯(lián)劑的選擇上，交聯(lián)劑就像建筑里的鋼筋，決定了最終結構的軟硬程度。

剛性交聯(lián)劑做出的結構太硬，通電時材料會膨脹收縮，剛性結構承受不了這種形變就開裂脫落了。

最后優(yōu)化出的F5配方只用柔性交聯(lián)劑PEGDA，還加了50%的溶劑讓結構更松軟。

打印出來的材料在27°C就開始變軟，常溫下有一定柔韌性，通電時能容納材料的體積變化，也方便離子進出。

打印工藝：用常規(guī)設備就能做

設備方面沒什么特殊的，團隊用的是Asiga MAX X27打印機，405納米LED光源，像素精度27×27微米，這在DLP打印機里算常規(guī)配置。

工藝流程也不復雜：

1. 底板處理

   在ITO導電玻璃上涂一層硅烷偶聯(lián)劑增強粘附，結構牢牢粘在底板上就看這個

2. 逐層打印

   每層厚50微米，曝光4.8秒，一層一層往上疊

3. 清洗固化

   打完泡acetonitrile溶劑3分鐘洗掉未固化的樹脂，再用UV燈后固化3分鐘增強強度

值得一提的是F5配方后來加了0.1%的阻聚劑BHT（配方F5b），這是為了提高打印精度，防止樹脂在不該固化的地方固化，讓邊緣更銳利。

Figure 4a展示了三種2D結構的打印效果：

棋盤格、漸變方塊陣列、圓形logo，表面平整，邊緣清晰，說明配方和工藝參數(shù)調得不錯。

更有意思的是Figure 4b的金字塔結構，這是個真正的3D結構，底座約10×10毫米，逐層往上收縮。

通電變色：看得見的電化學過程

打印完的結構幾乎是透明的，要通電激活才能用。

把打印好的結構放進電解液里，接上電源做循環(huán)伏安測試，材料就開始發(fā)生變化。

Figure 2展示了通電過程。

第一次通電時，材料內部發(fā)生了化學反應，原本單獨的碳唑單元兩兩配對形成雙碳唑結構，這個過程不可逆，相當于在打印好的網(wǎng)絡里又做了一次化學加固。

之后的通電過程就完全可逆了，材料可以反復得失電子。

F5配方的優(yōu)勢在這里顯現(xiàn)出來，幾圈通電后完全反應完成，之后的電化學響應非常干凈。

變色效果非常直觀，F(xiàn)igure 3c和3d用光譜儀實時監(jiān)測了變色過程：

• 中性態(tài)（不通電）：淺綠色
• 低電壓（0.1-0.6V）深綠色
• 高電壓（0.6V以上）：黑色
  
  

這個顏色變化完全可逆，斷電后恢復淺綠色。

Figure 4a拍的實物照片很清楚，三個狀態(tài)顏色對比明顯。

團隊還測了材料的電荷存儲能力，大約36庫侖每立方厘米。

最炫的演示：金字塔的顏色波浪

AM易道認為Figure 4b的金字塔演示是全文最精彩的部分。

通電時能明顯看到顏色從底層往上層推進，像波浪一樣逐層變綠變黑。

斷電時又從頂層往下恢復淺綠。

這個現(xiàn)象背后的原理是：

電流從底部ITO電極注入，電解液里的離子從頂部滲入材料，兩者在材料內部相遇才能完成電化學反應。

因為是多層結構，厚度幾毫米，離子擴散需要時間，所以能看到明顯的顏色前沿移動。

這不只是個炫酷的演示，它直觀展示了這類材料的工作機制：

需要電子和離子同時參與，缺一不可。

這也解釋了為什么材料要做得柔軟,離子要能順暢地進出材料內部。

Figure S41展示的雙層結構顏色對比更明顯，每層內部顏色均勻，層與層之間有明顯分界，說明確實是逐層激活的。

3D打印功能化

AM易道看來，這項工作最大的價值是打通了光固化3D打印和功能電子材料之間的技術路徑。

幾個比較明確的應用方向：

電致變色顯示：棋盤格案例已經(jīng)展示了像素級控制能力。

如果把像素做小、響應速度提上來，柔性顯示屏、電子紙、智能車窗都能用。

優(yōu)勢是3D打印可以做異形曲面，傳統(tǒng)平面顯示做不了的形狀都能實現(xiàn)。

柔性傳感器：材料能隨電化學狀態(tài)變色，反過來也能通過顏色變化檢測電化學信號。

團隊提到可以做有機電化學晶體管，這種器件在生物傳感、可穿戴健康監(jiān)測上很有前景。

3D打印能做微流控通道、多層電極陣列，集成度比傳統(tǒng)制造高。

智能窗戶和偽裝材料：

金字塔結構展示的顏色漸變效果，如果應用到大面積材料上，可以做變色偽裝。

軍事上有需求，民用的智能建筑、汽車天窗也能用。

團隊目前的目標是縮小尺寸，用雙光子打印把結構做到微米甚至亞微米級，離子擴散距離大幅縮短，響應速度能提上來。

這個方向很實際，雙光子打印做微納光學器件、微型傳感器都有戲。

這篇文章讓AM易道想到3D打印的發(fā)展階段。

最早大家打印的是形狀，然后是力學性能，現(xiàn)在開始打印功能特性了。

電學的、光學的、電化學的。

碳唑材料這個案例證明，只要解決材料和光源的兼容性問題，光固化3D打印能做的遠不止結構件。

而且用的是普通DLP打印機，不需要特殊改裝。

還有個有意思的點是4D打印思路。

第一次通電時材料內部發(fā)生化學交聯(lián)，相當于在時間維度上改變了材料。這種思路可以玩出更多花樣，比如打印預設圖案，局部激活形成功能區(qū)，或者梯度激活實現(xiàn)性能漸變。

碳唑材料打開了一扇門，門后面是整個功能電子器件的3D制造市場。

從材料配方到打印工藝，從設備選型到應用開發(fā)，每個環(huán)節(jié)都有新機會。

AM易道會持續(xù)關注這個方向，有新動態(tài)再和大家分享。

關注AM易道，讀懂3D打印的變化之道。

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