Angew. Chem.：溶劑導(dǎo)向的二維共價(jià)有機(jī)框架原位堆疊調(diào)控用于二甲苯異構(gòu)體的選擇性分離

共價(jià)有機(jī)框架 (COF) 是一類由輕元素組成的結(jié)晶多孔材料，這些輕元素通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵連接在一起。根據(jù)有機(jī)分子的周期性排列，COF 可以設(shè)計(jì)為二維 (2D) 或三維 (3D) 框架。 在 2D COF 中，有機(jī)分子（連接體和節(jié)點(diǎn)）通常形成彼此堆疊的分層片。層間力（通常是范德華力或π-π堆積相互作用）相對(duì)較弱。因此，層之間更容易相對(duì)移動(dòng)或滑動(dòng)。這種滑動(dòng)可能是由于結(jié)構(gòu)單元的性質(zhì)、層間相互作用、合成條件等而發(fā)生的。滑動(dòng)現(xiàn)象對(duì)于保持二維COF所需的結(jié)晶度、孔徑和其他材料特性至關(guān)重要。顯著的滑移可能導(dǎo)致缺陷、孔隙連通性改變或材料性能降低。長期以來，2D COF根據(jù)堆疊排列方式，二維COF大致可分為重疊式(AA)和交錯(cuò)式(AB或ABC)兩種主要類型。迄今為止，大多數(shù)2D COF都呈現(xiàn)重疊式堆疊模式，很少有采用交錯(cuò)式堆疊的情況。無論是重疊式還是交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)，2D COF由滑移引起的顯著的結(jié)構(gòu)靈活性都非常有趣。對(duì) 2D COF 堆疊模式控制的研究相對(duì)較少。盡管如此，人們已經(jīng)做出了許多努力，包括微妙的結(jié)構(gòu)調(diào)整、離子液體作為溶劑和介體、反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)、溶劑和催化劑的影響、側(cè)鏈長度的影響、調(diào)制器輔助方法來理解二維COF中堆積模式的規(guī)律。然而，調(diào)整層堆疊的原理尚未得到很好的理解。開發(fā)一種簡單且通用的策略來合成 2D COF 并精確控制其堆疊模式仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

在此，合成了具有相同面內(nèi)二維結(jié)構(gòu)和不同堆疊模式的2D COF。通過簡單地改變反應(yīng)溶劑，可以原位調(diào)整堆疊排列；純均三甲苯僅直接形成 AA 堆積的 COF，而均三甲苯和 1,4-二惡烷（1:1，v/v）的混合溶劑則產(chǎn)生 AB 堆積。孔徑分析進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。機(jī)理研究表明AA堆積是由均三甲苯的空間位阻引起的。與 COF-AB-Me 相比，COF-AA-Me 對(duì)二甲苯混合物具有優(yōu)異的分離性能。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了溶劑在定制 2D COF 層堆疊方面的促進(jìn)作用，并促進(jìn)對(duì)其堆疊模式相關(guān)應(yīng)用的進(jìn)一步探索。在不同溶劑中制備的 COF 中兩種截然不同的堆積模式證明了均三甲苯作為溶劑在調(diào)節(jié)堆積行為方面具有令人驚訝的決定性作用（方案 1）。

方案1.COF-AA和COF-AB的堆疊模型。

這項(xiàng)工作解決了 2D COF 合成過程中控制堆疊模式的挑戰(zhàn)。我們證明，簡單地改變反應(yīng)溶劑就可以原位調(diào)節(jié)層間排列，從而允許重疊（AA）和交錯(cuò)（AB）堆疊之間的直接過渡。芳香族介質(zhì)的溶劑誘導(dǎo)模板效應(yīng)在指導(dǎo)這種行為中起著決定性作用。所得的兩種 COF 異構(gòu)體表現(xiàn)出明顯不同的氣體分離特性，其中 AA 堆疊骨架與 AB 堆疊對(duì)應(yīng)物相比，在二甲苯分離方面表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的性能。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了溶劑選擇在控制 COF 堆疊模式中的關(guān)鍵但尚未充分探索的作用，并為原位微調(diào)框架結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)特定應(yīng)用功能提供了強(qiáng)大的策略。

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