JACS：在分子水平構建金屬有機框架用于實現直接空氣捕集

工業化的快速發展和高能源需求導致全球大氣CO2濃度持續上升，對人類福祉和全球生態系統構成重大挑戰。大約80%的CO2排放來自發電和供暖設施中的化石燃料。目前，碳捕集、利用和儲存（CCUS）技術主要側重于從排放源中封存碳，作為一項短期戰略，而不是實現實質性的大氣碳去除。2023年，全球CO2排放量增加了0.9%，達到37.4億噸的歷史新高，這導致大氣CO2濃度創紀錄地達到424 ppm，比工業化前的280 ppm高1.5倍。直接空氣捕集（DAC）于1999年首次提出，旨在直接從大氣中提取CO2并實施負排放技術（NET）。目前，全球有27座直接空氣捕集工廠正在運營。使用各種固體或液體吸附劑，如氫氧化物、胺、沸石和MOF，每年捕集約0.01 Mt CO2。根據國際能源署的凈零排放情景，2030年，DAC技術將需要捕集超過8500萬噸的CO2，2050年約為9.8億噸。實現這一目標需要多方面的支持，包括政府政策舉措和CCUS技術的關鍵突破。使用吸附劑捕集CO2的吸附分離過程提供了一種高效、低能耗的潛在方案。吸附通常可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附通常發生在固體吸附劑中，而化學吸附主要涉及酸堿反應，發生在固體和液體溶劑中。許多物理吸附劑和化學吸附劑已成功用于從高濃度CO2氣體混合物（如煙氣和天然氣）中捕集工業碳。然而，由于缺乏足夠的客體-主體結合相互作用，它們在DAC條件下通常會出現出乎意料的低容量和低選擇性。CO2的高沸點和小直徑有利于高CO2客體-主體的結合相互作用，這通常會導致極高的CO2選擇性。此外，H2O通常比CO2表現出更強的主客體結合相互作用，這導致在潮濕空氣中不可避免的競爭吸附。帶有CO2反應位點或成分的固體吸附劑（如堿或胺）是克服與痕量CO2相關的熱力學限制的有前景的候選者。然而，吸附再生需要很高的能量損失。固體吸附劑（如CaO、NaOH、KOH）的再生溫度在100-900°C之間變化，對DAC設備提出了很高的要求。此外，液體溶劑面臨著蒸發和不完全回收的挑戰。在實際的DAC條件下，固體吸附劑比液體溶劑具有更大的優勢，例如機理的靈活性、可調的結構特性、更快的動力學以及更低的再生損失和成本。與傳統的固體吸附劑（如沸石和活性炭）相比，MOF利用網狀化學原理提供了優越的原子層設計。MOF中調整孔尺寸、孔形狀和其他表面性質的能力推動了對吸附性碳捕集的廣泛探索。目前，MOF可以實現令人滿意的吸附（>2 mmol g-1)，目前捕集高濃度CO2的研究已轉向解決工業應用的實際問題和工藝工程挑戰。然而，對于DAC來說，MOF的探索仍處于早期階段與傳統的固體吸附劑一樣，大多數MOF在DAC條件下對CO2的吸附有限（<0.2 mmol g-1）。因此，本文總結了DAC MOF的原子級結構設計和孔工程策略，強調了空氣濕度對DAC性能的影響，討論了基于MOF設計的未來前景以及關于計算篩選和機器學習技術、MOF作為DAC吸附劑的放大和成本。

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不斷攀升的CO2排放加劇了溫室效應，造成了對環境可持續性的威脅。直接空氣捕集（DAC）已成為實現凈零碳排放的一種有前景的方法。它具有幾個明顯的優勢，例如獨立于特定的CO2排放源、經濟可行性高、其具有低成本、可靈活部署和最小的CO2泄漏風險。DAC吸附劑的設計和優化對于加速碳減排至關重要。金屬有機框架（MOF）具有高結構有序性和可調孔徑，是一種理想的解決方案在微量CO2條件下實現強烈的主客體相互作用。本文回顧了近期使用MOFs用于DAC的研究進展，研究了水蒸氣對痕量CO2捕集的分子水平影響，回顧了數據驅動的計算和篩選方法，以開發一個分子可編程MOF平臺來識別最佳的DAC吸附劑，并討論了DAC MOF的規模和成本。

迄今為止，已經合成并研究了大量MOF用于氣體儲存和分離、催化、傳感和能量儲存。它們的網狀晶體結構可以在開源數據庫中數字化，這加速了材料的發現。許多MOF在高CO2濃度下表現良好，但在DAC場景中可能表現不佳。濕度也出乎意料地降低了容量，并可能導致吸附劑降解。為了全面了解MOF對CO2的吸附，有必要進行詳細的研究，這將優化傳統的試錯法和計算篩選方法。

DAC吸附劑優化的關鍵是找到“最佳點”，以實現足夠強的物理吸附結合或反應性但可逆的化學吸附位點。吸附劑在允許多個弱接觸的超微孔中的“最佳點”與CO2表現出強烈的靜電相互作用。對于物理吸附性MOF，增加孔疏水性有助于防止競爭性水共吸附并保持結構穩定性。帶有正電荷金屬位點的超微孔可以增強CO2的吸附。將路易斯堿性基團如氫氧根離子或脂胺作為反應性官能團已被證明是一種成功的策略。良好的水穩定性和化學穩定性對于確保在潮濕空氣中的CO2吸附性能至關重要。然而，胺從孔隙中的損失是一個常見的問題，通常會導致CO2吸附的顯著減少。選擇具有良好路易斯堿性和適當分子尺寸的胺對于官能化至關重要。

機理研究為多孔結構中的CO2捕集提供了更深入的見解。在化學吸附過程中，CO2與官能團相互作用形成氨基甲酸、氨基甲酸酯、碳酸氫鹽或碳酸鹽。用不同二胺接枝的MOF表現出不同的吸附行為，這突顯了在設計新型MOF基吸附劑時需要仔細的機理分析。計算模擬和機器學習是篩選潛在DAC吸附劑的有效計算機方法。水吸附和競爭性多組分吸附的精確模擬和預測仍然很復雜。CO2和水的吸附動力學模擬很重要，但大多數研究主要集中在熱力學上。預測濕度和暴露于污染物時的穩定性也很有挑戰性。

實驗分析，如紅外光譜和固態核磁共振波譜，以及動態多組分突破實驗，可以補充計算以闡明水效應。雖然DAC工廠在全球的激增代表了重大進展，但將有效吸附劑從實驗室環境擴展到大規模試點項目仍然是一個復雜而長期的過程。然而，對痕量CO2捕集的研究已經產生了有價值的見解，加深了我們對低濃度氣體吸附的理解。這些發現為解決多孔晶體吸附劑DAC性能的當前局限性提供了有前景的途徑，為該領域展望未來的重大進展鋪平了道路。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c12200

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